印染紡織行業(yè)廢水因色度大、可生化性差、有機(jī)物含量高、成分復(fù)雜且具有毒性而難于處理，成為當(dāng)前水體環(huán)境污染的重要來(lái)源〔1〕。近年來(lái)，零價(jià)鐵在印染廢水 處理方面受到廣泛關(guān)注。研究表明，納米鐵、海綿鐵、鐵屑、鐵粉等均可以較好去除印染廢水色度〔2, 3〕。但天然水體中存在的天然有機(jī)質(zhì)(NOM)和各種陰陽(yáng)離子對(duì)零價(jià)鐵處理印染廢水存在的影響尚不清楚。NOM是土壤、天然水體和沉積物的重要組成部分，控制著重金屬、疏水性有機(jī)污染物的遷移和生物毒性，影響礦物的絮凝動(dòng)力學(xué)，也是微生物的主要碳源〔4〕。腐殖質(zhì)是天然溶解有機(jī)質(zhì)(DOM)的主要組成部分，約占自然水體中溶解有機(jī)碳的60%〔5〕，其中含有大量的苯環(huán)、酚羥基、羧基、酮基等官能團(tuán)，在不同的溶液化學(xué)條件下，它們的解離及質(zhì)子化程度相差懸殊，導(dǎo)致其極性、親疏水性、水溶性及荷電性均不同。研究表明，NOM容易被礦物質(zhì)表面所吸附，可以改變甚至抑制表面層的靜電場(chǎng)，進(jìn)而影響礦物質(zhì)表面和溶液中離子相互作用〔6〕。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，腐殖酸是腐殖質(zhì)的主要成分，關(guān)于其研究主要集中在水中腐殖酸的去除和對(duì)有毒重金屬的絡(luò)合吸附上，天然水體存在的腐殖酸和陰陽(yáng)離子對(duì)海綿鐵預(yù)處理染料廢水的影響目前尚待研究。因此，筆者擬采用零價(jià)海綿鐵超聲體系降解酸性藍(lán)9(AB9)染料廢水，采用腐殖酸鈉(HA)和印染行業(yè)常用到的丹寧酸(TA)模擬腐殖酸。由于腐殖酸鈉和丹寧酸均為帶負(fù)電的親水可逆膠體，在不同pH下具有不溶解、分散、膠溶和膠凝等特性〔7〕，故選取pH分別為5.0、9.0，考察其對(duì)染料AB9降解效率的影響;采用常見(jiàn)無(wú)機(jī)鹽代表各種離子，探究陰陽(yáng)離子及硬度離子對(duì)零價(jià)海綿鐵超聲降解染料AB9效率的影響。

　　1 材料與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥劑

　　SB-5200D7超聲波清洗機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司;UV-2450紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本島津公司;4k15高速離心機(jī)，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司;pHS-3C酸度儀，上海精科儀器有限公司。海綿鐵(性能見(jiàn)表 1)，北京開(kāi)碧源貿(mào)易有限責(zé)任公司;丹寧酸、腐殖酸鈉、酸性藍(lán)9，均為分析純，上海晶純生化科技股份有限公司;NaCl、Na2SO4、NaNO3、Na2CO3、Na3PO4·12H2O、CaCl2·2H2O、MgCl2·6H2O、KCl、ZnCl2均為分析純，購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑廠;實(shí)驗(yàn)用水為超純水(比電阻18.2 MΩ·cm，Milli-Q超純水系統(tǒng))。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　1.2.1 AB9降解實(shí)驗(yàn)

　　采用超純水配制20 mg/L AB9溶液。將3.0 g粒徑為1~3 mm的海綿鐵加入20 mL體積分?jǐn)?shù)2%的稀鹽酸超聲活化3 min，隨后用自來(lái)水和超純水反復(fù)沖洗至中性，置于250 mL錐形瓶中，加入100 mL AB9溶液和適量的腐殖酸鈉或無(wú)機(jī)鹽，將錐形瓶置于超聲波清洗機(jī)中進(jìn)行降解脫色實(shí)驗(yàn)，并按照一定時(shí)間取樣離心后，用UV-VIS檢測(cè)上清液吸光度，計(jì)算其脫色率。實(shí)驗(yàn)室采用的超聲波輻射頻率為40 kHz、功率200 W，反應(yīng)溶液溫度控制在30 ℃。

　　1.2.2 降解動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常數(shù)的測(cè)定

　　AB9去除率按式(1)計(jì)算。

　　以反應(yīng)時(shí)間為橫坐標(biāo)、ln(Ct/C0)為縱坐標(biāo)擬合直線，得到反應(yīng)速率方程，方程斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 TA對(duì)海綿鐵降解AB9效果的影響

　　在超聲波體系中，海綿鐵投加量為30 g/L，染料溶液初始pH為5.85，采用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L HCl溶液調(diào)節(jié)AB9初始pH分別為5.0和9.0，設(shè)置TA質(zhì)量濃度梯度為0、5、10、20、40 mg/L，降解100 mL 20 mg/L的AB9溶液，考察不同pH下TA對(duì)AB9降解脫色的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 1。

 圖 1 TA對(duì)不同初始pH的AB9降解效果影響
a-pH為5.0，b-pH為9.0

　　如圖 1所示，pH為5.0時(shí)，5種TA質(zhì)量濃度下對(duì)AB9的降解率分別為84.8%、77.1%、73.3%、63.0%、50.3%，pH為9.0時(shí)，5種質(zhì)量濃度下對(duì)AB9的降解率分別為79.1%、64.1%、63.1%、51.5%、30.1%�？梢钥闯觯�同一pH條件下，TA投加量<40 mg/L時(shí)，隨TA質(zhì)量濃度的增加，對(duì)海綿鐵降解AB9的抑制作用增大;TA投加量為40 mg/L，pH為5.0、9.0時(shí)的抑制率分別達(dá)到34.5%、49.1%，說(shuō)明堿性條件下抑制作用更強(qiáng)烈。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k表明(見(jiàn)表 2)酸性條件更有利于AB9脫色，主要是因?yàn)樗嵝詶l件利于海綿鐵腐蝕反應(yīng)，這與已有的研究結(jié)果一致〔2〕。TA對(duì)海綿鐵超聲降解AB9的抑制作用可能有以下原因：(1)TA分子被海綿鐵表面的活性位點(diǎn)吸附，阻止了AB9分子與活性位點(diǎn)接觸并發(fā)生反應(yīng)，有文獻(xiàn)報(bào)道NOM會(huì)抑制零價(jià)鐵降解氯代有機(jī)物，主要原因是NOM對(duì)零價(jià)鐵活性位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)造成降解效率下降〔8〕;(2)NOM在零價(jià)鐵表面形成有機(jī)螯合物，抑制了對(duì)降解AB9極為有利的零價(jià)鐵腐蝕產(chǎn)物的形成和聚合〔9〕，降低了AB9的降解脫色效果。當(dāng)NOM濃度一定時(shí)，pH越低，海綿鐵越易降解AB9，主要原因是海綿鐵在酸性溶液中更易腐蝕溶解，如式(3)、式(4)所示。

　　其中Fe(OH)3是良好的絮凝劑，可以網(wǎng)捕和卷掃水體中污染物，使去除率提高。

　　2.2 HA對(duì)海綿鐵降解AB9效果的影響

　　在超聲波體系中，取海綿鐵投加量為30 g/L，采用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L HCl溶液調(diào)節(jié)AB9溶液初始pH分別為5.0、9.0，設(shè)置HA質(zhì)量濃度梯度為0、5、10、20、40 mg/L，降解100 mL 20 mg/L的AB9溶液，考察不同pH下HA對(duì)AB9降解脫色的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 2。

 圖 2 HA對(duì)不同初始pH的AB9降解效果影響
a-pH為5.0，b-pH為9.0。

　　如圖 2所示，pH為5.0時(shí)，5種HA質(zhì)量濃度下海綿鐵超聲降解AB9的效率分別為86.8%、85.1%、82.7%、81.9%、75.8%;pH為9.0時(shí)，5種HA質(zhì)量濃度下的降解率分別為83.2%、84.2%、82.9%、82.5%、74.5%。在同一pH下，當(dāng)HA投加量<40 mg/L時(shí)，隨著HA的增加，對(duì)海綿鐵降解AB9抑制作用增大;HA投加量為40 mg/L，pH分別為5.0、9.0時(shí)的抑制率分別達(dá)到11.0%、8.8%，說(shuō)明在酸性條件下抑制較為強(qiáng)烈。比較2種pH下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k(見(jiàn)表 2)，HA為0、pH為5.0時(shí)，降解速率常數(shù)略大于pH為9.0時(shí)的速率常數(shù)，其余質(zhì)量濃度下速率常數(shù)幾乎相等，說(shuō)明HA對(duì)海綿鐵超聲降解AB9的pH變化并不敏感，這和已有研究成果一致〔10〕。HA表面帶有大量的活性基團(tuán)，具有較大的電負(fù)性，在溶液中會(huì)起到一定的傳遞電子作用，促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行，由于分子競(jìng)爭(zhēng)海綿鐵表面活性位點(diǎn)造成的不利影響與促進(jìn)電子傳遞的有利影響達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，使降解率基本穩(wěn)定〔11〕。由于HA和TA結(jié)構(gòu)組成不同，對(duì)降解AB9的影響也不盡相同。

　　2.3 離子強(qiáng)度對(duì)海綿鐵降解AB9效果影響

　　在超聲波體系中，用NaCl模擬離子強(qiáng)度〔12〕，強(qiáng)度分別設(shè)定為0、0.01、0.03、0.05、0.1 mol/L，考察離子強(qiáng)度對(duì)海綿鐵降解脫色AB9的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 3。

 圖 3 離子強(qiáng)度對(duì)海綿鐵降解AB9效果影響

　　水體中的離子強(qiáng)度代表了背景電解質(zhì)的強(qiáng)度，電解質(zhì)強(qiáng)度又會(huì)影響固液交界面的電勢(shì)大小，進(jìn)而影響吸附性能〔13〕。如圖 3所示，背景離子強(qiáng)度(IS)對(duì)海綿鐵降解AB9有一定影響，當(dāng)離子強(qiáng)度分別為0、0.01、0.03、0.05、0.1 mol/L時(shí)，海綿鐵對(duì)AB9的降解率分別為89.5%、87.0%、91.5%、91.7%、92.5%，IS為0.01 mol/L時(shí)，對(duì)AB9降解有一定的抑制作用，但是并不明顯，最高降解率和最低降解率的差距不超過(guò)5.5%，在較高的NaCl濃度下，海綿鐵對(duì)AB9的降解率仍然保持較高的穩(wěn)定性，表明海綿鐵超聲降解AB9對(duì)離子強(qiáng)度不敏感，所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用其他常見(jiàn)離子考察陰陽(yáng)離子的影響。離子強(qiáng)度的增加可進(jìn)一步壓縮吸附劑表面的雙電層結(jié)構(gòu)，降低其對(duì)AB9分子的靜電吸引〔14〕，同時(shí)也降低海綿鐵還原降解污染物的效率。

　　2.4 陰離子對(duì)海綿鐵降解AB9效果的影響

　　考察了4種水體中常見(jiàn)陰離子對(duì)海綿鐵降解AB9效果的影響，SO42-、NO3-、CO32-和PO43-在不同濃度下對(duì)海綿鐵降解AB9的效果均有抑制作用，SO42-和NO3-濃度越大，抑制越明顯，而CO32-和PO43-對(duì)海綿鐵降解AB9有強(qiáng)烈的抑制作用，隨離子濃度增大抑制作用呈逐漸減弱趨勢(shì)。4種離子對(duì)海綿鐵降解AB9的抑制作用強(qiáng)弱為PO43->CO32->SO42->NO3-，結(jié)果如圖 4所示。

 圖 4 陰離子對(duì)AB9降解效果的影響

　　陰離子對(duì)海綿鐵降解AB9的影響可以歸為3個(gè)方面：(1)提高了溶液中的離子強(qiáng)度;(2)與AB9分子競(jìng)爭(zhēng)海綿鐵表面的活性位點(diǎn);(3)陰離子與海綿鐵表面某些特定位點(diǎn)結(jié)合，生成螯合物。根據(jù)圖 3可知，溶液離子強(qiáng)度增高的影響可以忽略不計(jì)。雖然海綿鐵表面一些活性吸附點(diǎn)只能吸附特定的溶解質(zhì)分子，但是其他溶解質(zhì)的存在還是會(huì)減少活性位點(diǎn)對(duì)特定溶解質(zhì)的吸附降解。研究表明，PO43-易在零價(jià)海綿鐵表面形成共沉淀和內(nèi)部球狀復(fù)合物，阻止了零價(jià)鐵的腐蝕和電子轉(zhuǎn)移〔15〕，使其對(duì)AB9的降解率明顯降低;CO32-易與還原反應(yīng)的中間產(chǎn)物Fe2+發(fā)生反應(yīng)，生成FeCO3沉積于零價(jià)海綿鐵表面〔16〕，使海綿鐵和AB9的接觸受到抑制，降解率降低。

　　2.5 陽(yáng)離子對(duì)海綿鐵降解AB9效果影響

　　考察了4種水體中常見(jiàn)陽(yáng)離子對(duì)海綿鐵降解AB9效果的影響，其中Ca2+和Mg2+為常見(jiàn)硬度離子，K+為常見(jiàn)一價(jià)離子，Zn2+代表微量金屬離子，4種離子的影響結(jié)果如圖 5所示。

 圖 5 陽(yáng)離子對(duì)AB9降解率影響

　　由圖 5可見(jiàn)，溶液中的Ca2+、Mg2+濃度較低時(shí)，對(duì)降解效果有促進(jìn)作用，當(dāng)Ca2+、Mg2+濃度持續(xù)增大時(shí)則產(chǎn)生抑制作用;K+對(duì)降解率影響不大，其投加量為2.0 mmol/L時(shí)降解率提高了2.1%，當(dāng)K+增大到10 mmol/L時(shí)，降解率則降低1.1%，K+濃度對(duì)降解AB9的影響可忽略不計(jì);Zn2+在濃度較低時(shí)影響不大，但當(dāng)Zn2+增大到2.0 mmol/L時(shí)，降解率提高了9.2%，Zn2+增加到10 mmol/L時(shí)，降解率提高了7.9%。增加離子濃度可使溶液的電解質(zhì)強(qiáng)度增加，但圖 3表明電解質(zhì)強(qiáng)度的增大對(duì)海綿鐵超聲降解AB9的影響很小，可以忽略不計(jì)。海綿鐵的腐蝕溶解需要消耗H+，實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)進(jìn)行，溶液pH逐漸增大。

　　2.6 HA和硬度離子共存時(shí)對(duì)海綿鐵降解AB9效果的影響

　　在HA投加量為10 mg/L，硬度離子(Ca2+、Mg2+)分別按一定濃度梯度加入，海綿鐵投加量30 g/L，AB9溶液100 mL的條件下，考察HA和硬度離子共存時(shí)對(duì)海綿鐵超聲降解AB9效果的影響，見(jiàn)圖 6。

 圖 6 HA與硬度離子共存時(shí)對(duì)AB9降解效果的影響

　　如圖 6所示，HA與4種不同濃度Ca2+共存時(shí)，海綿鐵超聲降解AB9的效率分別為89.5%、95.1%、93.8%、86.4%;HA與4種不同濃度Mg2+共存時(shí)，海綿鐵超聲降解AB9的效率分別為89.5%、94.0%、93.4%、82.2%，可見(jiàn)HA與硬度離子共存時(shí)對(duì)降解效率影響不大。與Ca2+單獨(dú)存在時(shí)相比，HA與Ca2+共存時(shí)AB9降解率稍有提高，但是當(dāng)Ca2+濃度增大到10 mmol/L時(shí)，則有較為明顯的抑制作用，比10 mmol/L Ca2+單獨(dú)存在時(shí)低2%左右;與Mg2+單獨(dú)存在時(shí)相比，HA與Mg2+共存時(shí)，3種濃度下的降解率分別提高了3.5%、5.7%、3.1%。結(jié)果表明，HA與Mg2+之間存在某種協(xié)同作用，使AB9的降解率略有提高。研究表明，HA與Ca2+、Mg2+共存時(shí)，HA所帶官能團(tuán)和陽(yáng)離子形成多齒狀復(fù)合物，減少了HA與零價(jià)鐵表面陰離子間的靜電斥力，所以零價(jià)鐵表面活性位點(diǎn)對(duì)HA的吸附占主導(dǎo)地位〔8〕;Ca2+、Mg2+的存在可以促進(jìn)零價(jià)鐵對(duì)NOM的吸附〔17〕，使其容易形成絮凝體網(wǎng)捕卷掃水中污染物分子，在重力作用下沉積在零價(jià)鐵表面，進(jìn)而提高對(duì)溶液中污染物的降解效果。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)零價(jià)海綿鐵可以有效降解染料AB9，降解率可達(dá)90%以上，初始染料廢水pH為酸性或堿性時(shí)，NOM對(duì)海綿鐵超聲降解AB9染料均有抑制作用;NOM<40 mg/L時(shí)，NOM濃度越高，降解率越低。

　　(2)水體中背景離子強(qiáng)度對(duì)海綿鐵超聲降解AB9效率影響不大，水體中常見(jiàn)陰離子對(duì)海綿鐵降解AB9抑制強(qiáng)度大小為PO43->CO32->SO42->NO3-;常見(jiàn)陽(yáng)離子Ca2+、Mg2+、K+在較低濃度時(shí)對(duì)降解有促進(jìn)作用，隨著離子濃度增大則有抑制作用;Zn2+濃度較大時(shí)AB9降解率明顯提高。

　　(3)HA與硬度離子共存時(shí)對(duì)海綿鐵超聲降解AB9影響并不大，與Ca2+、Mg2+分別共存時(shí)，低濃度促進(jìn)AB9降解，濃度較高時(shí)則有抑制作用。