反浮選—冷結(jié)晶是青海察爾汗鹽湖鉀肥生產(chǎn)采用的主要工藝路線。該工藝采用反浮選技術(shù)分離粗光鹵石中的氯化鈉、冷結(jié)晶分離氯化鎂雜質(zhì)以制得氯化鉀產(chǎn)品〔1〕。在此工藝中，十二烷基嗎啉(DMP)是浮選分離氯化鈉的主要捕收劑。調(diào)查表明〔2〕，鉀肥生產(chǎn)過程中使用的DMP并未得到妥善處理，直接隨鹵水排入老鹵池，對礦床造成嚴(yán)重污染。
近年來以產(chǎn)生自由基為主的高級氧化技術(shù)，如光催化氧化法、超臨界水氧化法、超聲波和放電等離子體法等被廣泛用于廢水降解研究中。其中，介質(zhì)阻擋放電等離子體法以其高效率、低能耗、反應(yīng)溫和及無二次污染等優(yōu)點引起業(yè)界的特別關(guān)注〔3〕。采用介質(zhì)阻擋放電等離子體處理廢水是一種兼具高能電子輻射、臭氧氧化和紫外光解等多種作用于一體的全新廢水 處理技術(shù)，特別對難降解的有機廢水處理效果較好。Di Zhao等〔4〕利用介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)對工業(yè)垃圾滲濾液進(jìn)行處理，使?jié)B濾液中氨氮化合物降解率達(dá)83%。M. Hijosa-Valsero等〔5〕采用介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)成功降解廢水中的氰化物，使氰化物降解率高達(dá)92%。Narengerile等〔6〕用介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)對苯酚溶液進(jìn)行降解，降解率達(dá)99.99%以上。
針對DMP未得到有效處理的現(xiàn)狀，筆者以COD為評價指標(biāo)，采用介質(zhì)阻擋放電等離子體對模擬DMP廢水進(jìn)行降解，考察了廢水初始質(zhì)量濃度、放電功率、催化劑等因素對降解效果的影響。
1 實驗方案及裝置
實驗裝置見圖 1，主要包括高壓交流電源、放電反應(yīng)器、調(diào)壓器和空氣壓縮機。高壓交流電源的頻率為10~40 kHz連續(xù)可調(diào)，輸出電壓0~30 kV連續(xù)可調(diào)。放電反應(yīng)器為針-板式圓形放電反應(yīng)器(D 200 mm× 260 mm)，并帶有地線。該反應(yīng)器上板布有32根直徑為2.5 mm的細(xì)針狀銅電極，銅電極被石英玻璃所包裹，電極之間距離為20 mm，且高度可調(diào)。放電反應(yīng)器中的水樣體積以4 L為宜。接通電源后，通過調(diào)壓器調(diào)節(jié)電壓，高壓交流電源施加高壓交變電流于銅電極。此時石英玻璃與液面之間便產(chǎn)生均勻散漫的絲狀流光放電，釋放大量高能電子。這些高能電子與H2O、O2等分子碰撞，使之發(fā)生裂解或電離，產(chǎn)生大量活性物質(zhì)(如·OH、HO2·、·H、·O等)。這些活性物質(zhì)可以有效分解水中各種污染物，最終將污染物降解為二氧化碳和水，且該過程不可逆。
圖 1 實驗裝置
1—電源；2—調(diào)壓器；3—高壓交流電源；4—銅電極； 5—放電反應(yīng)器；6—地線；7—空氣壓縮機。
2 實驗部分
2.1 實驗試劑與儀器
試劑：重鉻酸鉀、鄰菲羅啉、硫酸銀、硫酸、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨，均為分析純;十二烷基嗎啉(DMP)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%。
儀器：高壓交流電源，中國科學(xué)院等離子體物理研究所;AL104分析天平，梅特勒-托利多集團(tuán);C-MAG HS10磁力攪拌器，德國IKA集團(tuán);TDGC2調(diào)壓器，德力西電器有限公司;PB-10酸度計，德國賽多利斯集團(tuán);FB-36無油空氣壓縮機，上海捷豹壓縮機制造有限公司。
2.2 實驗及分析方法
(1)DMP溶液的配制。用電子分析天平稱取0.02 g DMP，先在燒杯內(nèi)溶解，然后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶內(nèi)并加水稀釋至刻度線，混合均勻，配制成質(zhì)量濃度為20 mg/L的DMP溶液。
根據(jù)DMP易溶于酸而不溶于堿的性質(zhì)，在配制過程中調(diào)節(jié)pH至5。測定COD時由于氯離子會產(chǎn)生干擾，所以實驗調(diào)節(jié)pH均采用H2SO4。
(2)放電功率的計算。低溫等離子體電源含數(shù)字儀表盤，可顯示出電壓和電流的大小，從而計算出放電功率，即P=UI。
(3)降解率的計算。實驗過程中，用重鉻酸鉀法(GB 11914—1989)檢測COD，以此作為降解效果的評價標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)計算，廢水中十二烷基嗎啉轉(zhuǎn)換成COD的理論值為3.45，即廢水中1 g十二烷基嗎啉可以消耗3.45 g的氧，相當(dāng)于3.45 g COD。經(jīng)檢測DMP質(zhì)量濃度為20 mg/L時，COD為56.5 mg/L，接近理論值69 mg/L，與重鉻酸鉀法80%～90%的氧化率相符。降解實驗中每隔0.5 h取樣檢測COD，最終結(jié)果轉(zhuǎn)化為對DMP的降解率(η)，其計算公式如式(1)所示。
式中：η——DMP降解率，%;
C0——DMP的初始化學(xué)需氧量，mg/L;
Ct——反應(yīng)t時刻DMP的化學(xué)需氧量，mg/L。
3 結(jié)果與討論
3.1 初始質(zhì)量濃度對DMP降解效果的影響
在放電功率為250 W、pH=5、曝氣量為100 mL/min的條件下分別對初始質(zhì)量濃度為20、40、60 mg/L的DMP溶液降解2 h，每隔0.5 h取樣一次，測定其COD，研究DMP初始質(zhì)量濃度對降解效果的影響，如圖 2所示。
圖 2 DMP初始質(zhì)量濃度對降解效果的影響
由圖 2可以看出，在放電功率一定時，DMP的降解效果與其初始質(zhì)量濃度有關(guān)。經(jīng)2 h處理，初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的DMP溶液降解率達(dá)23.5%;40 mg/L的DMP溶液降解率為12.2%;60 mg/L的DMP溶液降解率只有7.4%�？梢奃MP初始質(zhì)量濃度過高造成COD過高，影響了降解效果。這可能是因為DMP基數(shù)過大，有限的臭氧和羥基自由基難以降解過量的溶質(zhì)分子，從而影響DMP降解的效果�？梢娺m宜的初始質(zhì)量濃度有利于提高其降解率。綜上所述，實驗采用DMP的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L。
3.2 放電功率對DMP降解效果的影響
在曝氣量為100 mL/min、pH為5、放電功率分別為200、230、260、290 W的條件下對初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的DMP溶液降解2 h，每隔0.5 h取樣一次，測定其COD，研究放電功率對DMP降解效果的影響，如圖 3所示。
圖 3 放電功率對降解效果的影響
由圖 3可知，增加放電功率有利于DMP的降解。降解2 h后，放電功率分別為200、230、260 W時，溶液的COD分別為47.2、45.6、43.3 mg/L。由此可見，放電功率增大時可一定程度上提高氧化能力。這是因為放電功率增大時，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的羥基自由基、臭氧等活性物質(zhì)數(shù)量增加〔7〕，從而提高了DMP的降解率。此外從圖 3可以看出，當(dāng)放電功率分別為260、290 W時，溶液的COD為43.3、42.7 mg/L。當(dāng)功率達(dá)到一定值時，增大放電功率對DMP的降解效果影響不明顯。同時考慮到能耗問題，實驗選擇放電功率為260 W作進(jìn)一步研究。
3.3 初始pH對DMP降解效果的影響
根據(jù)DMP易溶于酸而不溶于堿的性質(zhì)，研究初始pH對DMP降解效果的影響。在放電功率為 260 W、初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、曝氣量為100 mL/min的條件下分別對初始pH為4、5、6的DMP溶液降解2 h，每隔0.5 h取樣一次，測定其COD，如圖 4所示。
圖 4 初始pH對降解效果的影響
由圖 4可知，放電功率和初始質(zhì)量濃度一定時，DMP的降解效果與其初始pH有關(guān)。初始pH過高，影響DMP在水中的溶解度;初始pH過低，不利于 ·OH的產(chǎn)生〔8〕，從而影響降解效果。可見，適宜的初始pH有利于提高降解率。綜上所述，實驗采用初始pH為5。
3.4 催化劑對DMP降解效果的影響
介質(zhì)阻擋放電過程中會產(chǎn)生大量的H2O2，而Fe2+能與H2O2發(fā)生Fenton反應(yīng)，從而產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)，因此實驗選取Fe2+作為催化劑研究其對DMP降解效果的影響。催化劑的用量不宜過多，調(diào)節(jié)FeSO4分別為2、4、6 mg/L。在放電功率為260 W、pH=5、DMP初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、曝氣量為100 mL/min的條件下降解2 h，每隔0.5 h取樣一次，測定其COD。Fe2+對DMP降解效果的影響如圖 5所示。
圖 5 催化劑Fe2+用量對降解效果的影響
介質(zhì)阻擋放電過程中，少量Fe2+可以增加反應(yīng)體系中·OH的數(shù)量〔9〕：H2O2+Fe2+→Fe3++·OH+OH-，而過量的Fe2+會與·OH發(fā)生反應(yīng)，使體系中的·OH數(shù)量減少，從而抑制DMP的降解〔10〕：Fe2++·OH→Fe3++OH-。
但從圖 5可知，F(xiàn)e2+在實驗體系中的催化作用并不明顯，COD的變化也不規(guī)律，此外Fe2+本身也會使溶液COD升高�？梢奆e2+不適用于該實驗體系，催化劑的選擇有待深入研究。
3.5 曝氣量對DMP降解效果的影響
在放電功率為260 W、pH=5、初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的條件下對DMP溶液降解2 h，調(diào)節(jié)曝氣量分別為100、200、300 mL/min，每隔0.5 h取樣一次，測定其COD，考察曝氣量對DMP降解效果的影響。
隨著空氣的鼓入，溶液中的O2含量增加，O2在介質(zhì)阻擋放電作用下經(jīng)過一系列反應(yīng)形成O3和·OH等強氧化性物質(zhì)，有利于DMP 的降解。實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)曝氣量不斷增大時，溶液COD的降低速度反而減慢。這是因為曝氣量太大導(dǎo)致氣體流速過快，O3等氣態(tài)活性物質(zhì)在放電反應(yīng)器內(nèi)的停留時間變短，從而造成反應(yīng)器中分子態(tài)的活性物質(zhì)與DMP分子間的接觸時間變短，活性物質(zhì)的利用率下降，導(dǎo)致處理效果減弱〔11〕。由此可見，適宜的曝氣量有利于提高降解率，本實驗最終采用的曝氣量為200 mL/min。
3.6 放電時間對DMP降解效果的影響
在放電功率為260 W、pH=5、曝氣量為200 mL/min的條件下對初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的DMP溶液進(jìn)行連續(xù)降解，每隔0.5 h取樣一次，測定其COD，研究放電時間對DMP降解效果的影響。結(jié)果表明，隨著放電時間的延長，COD逐漸降低。剛開始放電時COD變化較小，降解率較低。這是因為DMP為長鏈雜環(huán)化合物，少量的活性物質(zhì)只能將DMP斷鏈為小分子，而不能完全氧化，所以COD變化不大。放電一段時間后COD明顯降低，說明斷鏈后形成的有機小分子被徹底氧化。放電3 h后COD降低緩慢。這可能是因為有機小分子濃度過低，與活性物質(zhì)的碰撞機率降低造成的。經(jīng)過計算，放電4 h后DMP的降解率可達(dá)85%。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
(1)當(dāng)放電功率為260 W、DMP初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、pH=5、曝氣量為200 mL/min、放電時間為4 h時，介質(zhì)阻擋放電等離子體對DMP降解率達(dá)85%。
(2)溶質(zhì)分子的初始質(zhì)量濃度決定其在水中分布的疏密程度，從而決定了溶質(zhì)分子與活性物質(zhì)的碰撞機率并影響反應(yīng)效率。溶液濃度過高時，有限的·OH、O3及其他活性物質(zhì)難以降解過量的溶質(zhì)分子，以致DMP無法得到有效降解。
(3)適當(dāng)?shù)叵蚍烹姺磻?yīng)器中通入空氣可以促進(jìn) DMP的降解，但過量的空氣會適得其反。
(4)使用催化劑可以縮短反應(yīng)時間，提高降解率。但實驗證明Fe2+不適用于本實驗體系，催化劑的問題有待深入研究。
