近年來(lái)隨著工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，能源和環(huán)境污染問(wèn)題一直受到人們的普遍關(guān)注。對(duì)工業(yè)污染治理技術(shù)的要求不斷提高，光催化技術(shù)在環(huán)境治理方面的研究也越來(lái)越多。利用太陽(yáng)能源光催化降解污染物已成為研究的熱點(diǎn)之一〔1, 2〕。半導(dǎo)體材料在光的照射下將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促進(jìn)化合物的合成或使化合物降解從而實(shí)現(xiàn)光催化〔3〕。Mn2+是一種過(guò)渡金屬離子，將其摻雜在半導(dǎo)體光催化材料中能顯著提高材料的光電性質(zhì)〔4〕。且含Mn半導(dǎo)體納米材料作為一種典型的稀磁半導(dǎo)體，具有較大的直接禁帶寬度及較好的磁光性能〔5〕。CdS是常見(jiàn)的光電半導(dǎo)體材料，在光吸收、光催化、光電轉(zhuǎn)換等方面有較為廣泛的應(yīng)用〔6, 7〕。雖然過(guò)渡金屬離子摻雜和半導(dǎo)體材料的研究取得了較好的進(jìn)展，但是將二者很好地結(jié)合起來(lái)即過(guò)渡金屬離子摻雜半導(dǎo)體材料的相關(guān)研究報(bào)道卻不多。Libo Yu等〔8〕采用溫和的水熱法，以導(dǎo)電玻璃為襯底，在透明氟摻雜氧化錫上合成了一維二氧化鈦納米棒陣列，并將其應(yīng)用在量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池上。當(dāng)太陽(yáng)光照明度為0.1 W/cm2時(shí)，CdSe/Mn-CdS/二氧化鈦太陽(yáng)能電池的功率轉(zhuǎn)換效率達(dá)到2.40%，其轉(zhuǎn)換效率高于沒(méi)有摻雜錳的CdSe/CdS/二氧化鈦太陽(yáng)能電池。Qizhao Wang等〔9〕研制了一種新型生物高聚物-Pd/CdS復(fù)合光催化劑，并在可見(jiàn)光照射下用該催化劑對(duì)Rh-B進(jìn)行光催化降解，表現(xiàn)出很高的光催化活性。這種催化劑不僅能提高貴金屬Pd的利用率，而且能提高對(duì)染料的降解效率;當(dāng)Pd在該催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占0.5%時(shí)，其可見(jiàn)光催化活性最高。筆者所在課題組以Cd(CH3COO)2·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O及Na2S·9H2O為原料，采用共沉淀方法合成了Mn/CdS光催化劑。當(dāng)w(Mn)為0.50%時(shí)，Mn/CdS光催化降解甲基橙的降解率達(dá)84.7%。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

　　四水合乙酸錳，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;二水合乙酸鎘，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;九水合硫化鈉，上海純亞化工科技發(fā)展有限公司;甲基橙，天津市大茂化學(xué)儀器供應(yīng)站;以上試劑均為分析純。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

　　XD-3X射線衍射儀，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;CM200-FEG型高分辨透射電鏡(加速電壓 200 kV)，Philips公司;XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀，南京胥江機(jī)電廠;TGL-20M臺(tái)式高速離心機(jī)，長(zhǎng)沙平凡儀器儀表有限公司;TU-1901紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;PLSSXE300/300UV氙燈模擬日光光燈，北京泊菲萊科技有限公司;722N可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司;ZJB400紫外截至鏡片，杭州匯龍光電儀器廠。

　　1.3 Mn/CdS光催化劑的制備

　　將2.000 g Cd(CH3COO)2·2H2O和不同質(zhì)量比例的Mn(CH3COO)2·4H2O放入燒杯中，用適量去離子水溶解，然后向其中緩慢滴加Na2S溶液并不停攪拌，可得到Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的Mn/CdS沉淀。將該沉淀用去離子水反復(fù)洗滌，放在80 ℃真空干燥箱中干燥5 h即可。

　　1.4 紫外光下Mn/CdS光催化劑活性測(cè)定

　　準(zhǔn)確稱取Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.25%、0.50%、1.00%、2.50%、5.00%的Mn/CdS光催化劑0.05 g置于6個(gè)石英管中，分別編號(hào)1、2、3、4、5、6;分別向其中加入40 mL的20 mg/L甲基橙溶液，再放入磁子。把石英管放入XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀中，不斷攪拌下暗反應(yīng)30 min，取樣離心，測(cè)其吸光度(A0);打開(kāi)300 W高壓汞燈，光照1 h，取樣離心，測(cè)其吸光度(A1)，計(jì)算降解率。繪制Mn/CdS光催化劑對(duì)甲基橙溶液的光催化降解曲線。

　　1.5 清除劑對(duì)Mn/CdS光催化劑活性的影響

　　準(zhǔn)確稱取5份Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%的Mn/CdS光催化劑0.05 g，放入石英管中，并編號(hào)1、2、3、4、5，其中1號(hào)管不添加清除劑，其余4個(gè)管分別加入異丙醇0.003 8 mL、草酸銨0.004 g、對(duì)苯醌0.004 g、過(guò)氧化氫酶0.005 mL，然后再向5支石英管中加入40 mL 20 mg/L的甲基橙溶液，以下操作同1.4。根據(jù)所得降解率繪制不同清除劑存在下的光催化降解曲線。

　　2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　2.1 Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Mn/CdS光催化劑活性的影響

　　不同Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)下光催化劑降解甲基橙溶液的紫外光催化活性如圖 1所示。

 注：a—0，b—0.25%，c—0.5%，d—1.0%，e—2.5%，f—5.0%。
圖 1 不同Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Mn/CdS

　　從圖 1可知：Mn/CdS光催化劑對(duì)甲基橙的降解率隨著Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，在Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%時(shí)達(dá)到最高，降解率分別為84.7%、85.7%，此后其光催化降解率隨Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，最低降解率為76.5%。原因是Mn含量較低時(shí)，Mn鑲嵌在CdS固體的表面，可以很好地吸附大量有機(jī)污染物，使催化效率增加;當(dāng)Mn含量過(guò)高時(shí)，CdS固體表面達(dá)到飽和，多余的Mn顆粒就會(huì)懸浮在溶液中，部分光被反射及折射掉，使光源利用率降低，從而導(dǎo)致催化效率降低〔10, 11〕。

　　2.2 清除劑對(duì)Mn/CdS光催化降解甲基橙溶液的影響

　　清除劑會(huì)與光催化反應(yīng)生成的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，并降低光催化劑的活性。為驗(yàn)證反應(yīng)生成的活性物種類型，投加不同的清除劑，考察其對(duì)光催化劑(Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.5%)降解甲基橙溶液的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 2、圖 3。

 注：a—不加清除劑，b—異丙醇，c—草酸銨，d—對(duì)苯醌，e—過(guò)氧化氫。
圖 2 清除劑對(duì)CdS光催化降解甲基橙溶液的影響
 
注：a—不加清除劑，b—異丙醇，c—草酸銨，d—對(duì)苯醌，e—過(guò)氧化氫。
圖 3 清除劑對(duì)Mn/CdS光催化降解甲基橙溶液的影響

　　由圖 2、圖 3可知：(1)加入不同種類的清除劑后，Mn/CdS光催化劑對(duì)甲基橙溶液的光催化降解率下降;(2)加入對(duì)苯醌清除劑后，甲基橙溶液的光催化降解率顯著下降，當(dāng)w(Mn)分別為0、0.5%時(shí)，Mn/CdS光催化降解率分別為18.3%、12.5%。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，光催化降解過(guò)程中起主要作用的離子應(yīng)該是·O2-，加入對(duì)苯醌后，它可以與溶液中的·O2-作用，從而降低溶液中的·O2-濃度，使催化降解效率大大降低〔12, 13〕。

　　2.3 Mn/CdS光催化劑的XRD

　　圖 4為Mn/CdS光催化劑的XRD譜圖。

 注：a—0，b—0.25%，c—0.5%，d—1.0%，e—2.5%，f—5.0%。
圖 4 不同Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)光催化劑的XRD譜圖

　　從圖 4可以看出，2θ為27.2°處有1個(gè)吸收強(qiáng)度最強(qiáng)的峰，對(duì)應(yīng)晶面為（111），為CdS的特征峰^〔14〕。因此可以推測(cè)出筆者采用共沉淀方法制得的樣品中存在CdS；查閱相關(guān)文獻(xiàn)得知，Mn/CdS光催化劑的XRD譜圖中還應(yīng)存在1個(gè)Mn的吸收峰，通過(guò)分析認(rèn)為可能是Mn含量過(guò)低，Mn的吸收峰太弱，被其他的峰所掩蓋。

　　2.4 Mn/CdS光催化劑的HRTEM譜圖

　　HRTEM可表征催化劑的形貌特征，其中晶面間距越小，催化劑活性越高。CdS、Mn/CdS光催化劑的HRTEM譜圖如圖 5、圖 6所示。

 圖 5 CdS光催化劑的HRTEM譜圖

 

圖 6 Mn/CdS光催化劑（Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%）的HRTEM譜圖

　　對(duì)比圖 5、圖 6可以看出Mn/CdS光催化劑的Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，晶面間距為0.357 nm，當(dāng)Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，晶面間距為0.392 nm，晶面間距變小，晶體半徑同樣會(huì)變小，即Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)得到的晶體半徑小，且晶體的凝聚度低。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　以Cd(CH3COO)2·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O及Na2S·9H2O為原料，采用共沉淀法合成了Mn/CdS光催化劑。以甲基橙為光催化反應(yīng)的模型化合物，評(píng)估了Mn/CdS光催化劑的紫外光催化活性，并探討了清除劑對(duì)Mn/CdS紫外光催化活性的影響。當(dāng)w(Mn)為0.50%時(shí)，Mn/CdS對(duì)甲基橙的降解率最高為84.7%。