地下水已成為世界各地飲用水的主要來源。但隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，生活污水、工業(yè)廢水的排放及入滲，農(nóng)藥和化肥的過量施用，地下水中硝酸鹽污染問題十分嚴(yán)重，對人體健康構(gòu)成重大威脅。2013年3月國土部對華北平原地下水的調(diào)查顯示，華北平原每年施用化肥約658萬t，施用農(nóng)藥總量約65 600 t，12.2%的地下水不同程度遭受了“三氮”(NO3--N、NO2--N和 NH4+-N)污染。地下水氮污染的修復(fù)成為急需解決的問題，對其修復(fù)技術(shù)的研究具有現(xiàn)實(shí)意義。

　　地下水污染的治理難度遠(yuǎn)大于地表水治理。相比于傳統(tǒng)的異位處理法(如抽出處理法)，可滲透反應(yīng)墻(PRB)因能夠長時(shí)間持續(xù)原位處理，無外加動力、無二次污染、運(yùn)行費(fèi)用低、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。PRB技術(shù)通常采用阻隔斗門式或連續(xù)墻體式，前者適于地下水較淺、面積較大的淺表水層，后者適于地下水埋深較深、羽狀較窄的情況。PRB通常放置于受硝酸鹽污染地下水的下游，地下水流垂直穿過墻體與墻體中添加的反應(yīng)介質(zhì)發(fā)生氧化還原、吸附、沉淀或生物反應(yīng)，將硝酸鹽氮還原成氮?dú)饣蚱渌麩o害的氣態(tài)氮化物排放到大氣中，從而達(dá)到去除硝酸鹽的目的〔1〕。

　　PRB技術(shù)在歐美國家已進(jìn)行大量工程及試驗(yàn)研究〔2〕，并開始商業(yè)化應(yīng)用，成為目前地下水修復(fù)技術(shù)最重要的發(fā)展方向之一。中國關(guān)于PRB技術(shù)的應(yīng)用實(shí)例仍然較少，目前還處于研究探索階段。張勝等〔3〕曾在河北正定縣的一口農(nóng)用機(jī)井中進(jìn)行野外試驗(yàn)，井徑50 cm，井深52.5 m，添加碳酸鹽巖碎石作為濾料，經(jīng)過4~10 d的修復(fù)試驗(yàn)，地下水中的NO3-從58~72.66 mg/L降到7.38~0.85 mg/L，去除率達(dá)到86.5%~98.8%。

　　1 零價(jià)鐵還原硝酸鹽原位修復(fù)技術(shù)

　　目前地下水中硝酸鹽氮的原位修復(fù)主要采用零價(jià)鐵為介質(zhì)的PRB技術(shù)〔4, 5〕。在PRB去除地下水硝酸鹽的研究中發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用零價(jià)鐵作介質(zhì)，隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行零價(jià)鐵表面形成一層鈍化膜，阻礙零價(jià)鐵與NO3- 之間的電子轉(zhuǎn)移，并影響PRB的滲透性;另一方面，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH不斷升高，形成表面為多孔物質(zhì)的沉淀，能提高對Fe2+的吸附能力〔6〕，有益于降低 Fe的次生污染，但會導(dǎo)致PRB墻體堵塞。李勝業(yè)等〔7〕將還原鐵粉作為反應(yīng)介質(zhì)，研究表明pH越低反應(yīng)速率越快。S. H. Choe等〔8〕利用納米鐵粉在無氧條件下還原硝酸鹽，30 min內(nèi)將所有的硝酸鹽完全還原成N2，幾乎沒有中間產(chǎn)物產(chǎn)生。

　　納米級零價(jià)鐵(nZVI)的膠體特性導(dǎo)致其極易黏結(jié)成團(tuán)，有一定的應(yīng)用局限性。為了克服這種缺點(diǎn)將納米級零價(jià)鐵負(fù)載到強(qiáng)陽離子交換樹脂上，同時(shí)樹脂可吸附零價(jià)鐵在還原硝酸鹽過程中產(chǎn)生的銨〔9〕。nZVI亦會隨著地下水的流動發(fā)生遷移或進(jìn)入土壤，從而無法降解污染物，將nZVI負(fù)載到海藻酸鈣膠體顆粒中，可使其更加穩(wěn)定〔10〕。

　　2 零價(jià)鐵還原/生物反硝化聯(lián)合原位修復(fù)技術(shù)

　　在以零價(jià)鐵為主的氧化還原脫氮反應(yīng)中,反硝化產(chǎn)物往往是NH4+。而在零價(jià)鐵PRB中添加活性炭、鋸末〔11〕、棉花〔12〕、報(bào)紙〔13〕等作為復(fù)合介質(zhì)后NH4+降到4 mg/L以下。因此，采用生化法將硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為N2逸散到大氣中來修復(fù)地下水硝酸鹽污染更為經(jīng)濟(jì)有效。S. Biswas等〔14〕將零價(jià)鐵和反硝化細(xì)菌作為反應(yīng)介質(zhì)，模擬修復(fù)地下水中的硝酸鹽污染。B. A. Till等〔15〕將鐵粉和剛棉的混合物作為反應(yīng)介質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：氫自養(yǎng)反硝化細(xì)菌利用鐵粉腐蝕產(chǎn)生的氫氣進(jìn)行反硝化作用，產(chǎn)物中N2比例升高，NH4+濃度減少。

　　在PRB墻體中，以零價(jià)鐵和棉花作為反應(yīng)介質(zhì)去除地下水中的硝酸鹽，其中鐵腐蝕提供氫氣，同時(shí)去除水中溶解氧，異養(yǎng)反硝化細(xì)菌利用棉花作為有機(jī)碳源、硝酸鹽作為電子受體進(jìn)行反硝化，對硝酸鹽的去除效果較好，還原產(chǎn)物NH4+也未超標(biāo)〔16〕。當(dāng)Fe0-玉米秸稈的組合材料作為PRB墻體的反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，系統(tǒng)在去除硝酸鹽氮的同時(shí)降低了NH4+的積累〔17〕。張琳〔18〕在模擬生物墻后串聯(lián)1個(gè)模擬沸石墻，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示串聯(lián)沸石墻后的反應(yīng)器處理效果明顯優(yōu)于單一的生物反應(yīng)器，且NH4+積累明顯減少。

　　3 自養(yǎng)反硝化修復(fù)地下水氮污染

　　強(qiáng)化生物脫氮的另一種方法是營造自養(yǎng)反硝化的條件。自養(yǎng)反硝化以無機(jī)碳為碳源，以氫或硫?yàn)殡娮庸�體，NO3--N、NO2--N為電子受體進(jìn)行脫氮。如前所述可利用負(fù)載納米鐵還原去除硝酸鹽同時(shí)析氫，進(jìn)行自養(yǎng)反硝化脫氮，也可以采用電極生物膜在陰極電化學(xué)作用下析氫作為自養(yǎng)反硝化的電子供體來實(shí)現(xiàn)自養(yǎng)脫氮〔19, 20〕。該方法的特點(diǎn)是：(1)負(fù)載鐵或陰極上依附的生物膜，可以充分利用化學(xué)還原生成的H2作為氫供體;(2)納米鐵促進(jìn)硝化細(xì)菌的細(xì)胞活性，提高了生物反硝化脫氮的速率;(3)異養(yǎng)反硝化脫氮過程中產(chǎn)生的 CO2可為自養(yǎng)反硝化菌提供無機(jī)碳源。

　　4 地下水中硝酸鹽異養(yǎng)生物反硝化的碳源

　　根據(jù)傳統(tǒng)的生物脫氮理論，實(shí)現(xiàn)完全反硝化的理論碳氮比為2.86，但實(shí)際所需值通常在4.00 以上〔21〕。因此，地下水原位生物脫氮的核心問題在于碳源。大多數(shù)地下水環(huán)境中的溶解性有機(jī)碳(DOC)<2mg/L，地下水生化脫氮時(shí)需要投加碳源以保證合適的碳氮比，使反硝化脫氮順利進(jìn)行。傳統(tǒng)的液態(tài)碳源如甲醇、乙醇等微生物利用性好，但在有機(jī)基質(zhì)投加量不足時(shí)易產(chǎn)生NO2--N積累，過量時(shí)則造成二次污染，且投加過程操作復(fù)雜、成本較高。目前廣泛研究的固態(tài)碳源如鋸末、棉花、稻草等多為天然材料，在實(shí)際應(yīng)用中存在以下問題：(1)天然材料組分和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，生物利用率低，造成脫氮速率低〔11, 12〕。(2)天然碳源釋碳速率不可控，導(dǎo)致供碳不足或過量。供碳不足時(shí)微生物進(jìn)入內(nèi)源呼吸模式，消耗自身機(jī)體從而使微生物數(shù)量減少并釋放NH3，地下水“三氮”污染問題無法徹底解決，供碳過量則引起二次污染。(3)天然材料力學(xué)性能差，機(jī)械強(qiáng)度不足，原位修復(fù)過程中易破碎成碎片結(jié)構(gòu)，堵塞含水層〔22〕。而實(shí)際應(yīng)用中保持長期有效的脫氮性能很重要。在諸多實(shí)驗(yàn)研究中，只有釋碳速率緩慢的固體碳源能夠長期提供反硝化作用所需的有機(jī)碳〔23〕。張大奕等〔24〕以淀粉和聚乙烯醇為原料，制備了高分子緩釋碳源材料，釋碳性能良好，可用于地下水中原位修復(fù)脫氮。

　　理想的固體碳源需要具備釋碳量可控、降解速率慢和脫氮率高等特點(diǎn)。在目前的生物脫氮原位修復(fù)研究中，可控釋碳速率的固體碳源制備是一個(gè)關(guān)鍵問題。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　5 結(jié)論

　　綜上所述，PRB作為處理地下水中硝酸鹽污染的最新技術(shù)，以下方面有待進(jìn)一步研究。

　　(1)反應(yīng)介質(zhì)的選取。目前最常用的反應(yīng)介質(zhì)為零價(jià)鐵，但在其去除硝酸鹽過程中會產(chǎn)生大量的氨氮，形成二次污染。因此填充介質(zhì)及負(fù)載基材的選擇，以及還原產(chǎn)物的控制是今后的研究方向之一。

　　(2)便于控制、可減少二次污染、經(jīng)濟(jì)高效的有機(jī)底物(碳源)的選擇和制備。反硝化細(xì)菌大部分為異養(yǎng)、厭氧細(xì)菌，在利用反硝化細(xì)菌去除地下水中硝酸鹽時(shí)需要外加碳源，為其提供能源;當(dāng)外加碳源不足時(shí)，將會抑制反硝化細(xì)菌的活性，影響其脫氮速率。因此需要找出最佳的緩釋碳源材料應(yīng)用到地下水硝酸鹽去除過程中。

　　(3)優(yōu)化異養(yǎng)-自養(yǎng)協(xié)同生物反硝化脫氮及研究微生物種群。

　　(4)研究環(huán)境的局限性。目前我國PRB技術(shù)處理硝酸鹽多集中于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，大部分為模擬地下水。在實(shí)際應(yīng)用PRB技術(shù)去除地下水中硝酸鹽時(shí)有必要進(jìn)行實(shí)地現(xiàn)場試驗(yàn)，研究地勢、水流、溫度、墻體厚度、土壤等因素對去除效果的影響。