在水處理領(lǐng)域，阻垢劑一直是人們研究的重要方向。通過(guò)對(duì)阻垢機(jī)理的深入研究，共聚物阻垢劑的種類已經(jīng)呈現(xiàn)出多樣化〔1, 2, 3, 4, 5〕。但國(guó)內(nèi)外對(duì)于四元共聚物阻垢劑的研究報(bào)告還較為少見(jiàn)。衣康酸(IA)是一種不飽和的二元羧酸，采用淀粉發(fā)酵制取，生產(chǎn)成本比同類化工產(chǎn)品低而且無(wú)毒易降解。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)分子中不僅含有酰胺基團(tuán)而且含有強(qiáng)親水性的磺酸基團(tuán)，磺酸基團(tuán)中強(qiáng)大的電荷密度使得AMPS具有很好的吸附性和絡(luò)合性〔6〕，而且其酸性比羧酸基團(tuán)更強(qiáng)，在羧酸類共聚物的基礎(chǔ)上引入磺酸基，能夠有效地防止共聚物與水中離子反應(yīng)生成難溶的鈣凝膠，并且不僅能夠抑制碳酸鈣垢的形成，而且對(duì)于抑制磷酸鈣垢和分散氧化鐵有著突出的優(yōu)點(diǎn)〔7, 8〕。
因此筆者以衣康酸、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸(MAA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為原料，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，合成了IA/MA/MAA/AMPS四元共聚物阻垢劑，并通過(guò)單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定了最佳合成條件。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器與藥品
藥劑：衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、過(guò)硫酸銨、氯化鈣、碳酸氫鈉、硼酸、氫氧化鉀和EDTA等均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;丙烯酸-丙烯酸羥丙酯(T225)，東方化工有限公司;丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸鹽四元共聚物(TH-241)，山東泰和水處理有限公司;多元復(fù)合分散阻垢劑(WD-700)，上海問(wèn)鼎環(huán)�？萍加邢薰�。儀器：SHT型數(shù)顯恒溫?cái)嚢杞鉄嵫b置，DZKW-S-6型恒溫水浴鍋，山東華魯電熱儀器有限公司; AVATAR-360FITR型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)尼高力儀器公司;722S型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海棱光技術(shù)有限公司。
1.2 共聚物的合成及純化
在裝有回流冷凝管、攪拌器和恒壓滴液漏斗的250 mL四口燒瓶中，加入一定量的衣康酸、甲基丙烯酸和去離子水，全部溶解后，加入一定量的AMPS，待升到指定溫度后，開(kāi)始分別滴加過(guò)硫酸銨溶液和丙烯酸甲酯溶液，滴加時(shí)間為1 h，滴加完畢后，恒溫一定的時(shí)間，冷卻至室溫，會(huì)得到淡黃色的透明液體，即為所得四元共聚物阻垢劑。將所得產(chǎn)品倒入甲醇溶液中，緩慢加入同時(shí)快速攪拌，共聚物就會(huì)從水溶液中析出，沉析、減壓抽濾，50 ℃真空干燥箱中烘干，即得純化產(chǎn)品。
1.3 碳酸鈣阻垢率的測(cè)定
根據(jù)文獻(xiàn)〔9〕測(cè)定共聚物對(duì)碳酸鈣的阻垢性能。
1.4 磷酸鈣阻垢率的測(cè)定
根據(jù)中國(guó)石油化工總公司《冷卻水分析和試驗(yàn)方法》，測(cè)定共聚物對(duì)磷酸鈣垢的阻垢性能〔10〕。
1.5 四元共聚物的結(jié)構(gòu)表征
將四元共聚物樣品與KBr混合壓片，然后用AVATAR-360FITR型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜掃描，測(cè)定出四元共聚物的結(jié)構(gòu)。
1.6 分散氧化鐵性能評(píng)價(jià)
Ca2+質(zhì)量濃度160 mg/L，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度10 mg/L，pH=9.0，一定量的聚合物，磁力攪拌15 min，靜置，50 ℃恒溫5 h，冷卻，取上層溶液，用722S型分光光度計(jì)于420 nm處，3 cm比色皿測(cè)定溶液的透光率。
2 結(jié)果與討論 2.1 IA/MA/MAA/AMPS的紅外光譜
IA/MA/MAA/AMPS的紅外光譜見(jiàn)圖 1。
圖 1 IA/MA/MAA/AMPS四元共聚物的紅外光譜
如圖 1 所示，在1 630 cm-1處C=C吸收峰的消失說(shuō)明單體充分地參加了共聚反應(yīng);621 cm-1處為—C—S的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 045 cm-1處為磺酸基團(tuán)中—S=O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明共聚物分子鏈上含有磺酸基團(tuán);1 400 cm-1處為羧基中—C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 537 cm-1處為羧基中—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，證明共聚物分子鏈上含有羧酸基團(tuán);3 448 cm-1處為酰胺基中—NH的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 643 cm-1處為酰胺基中—C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，證明共聚物分子鏈上含有酰胺基團(tuán);1 560 cm-1處為酯基中—C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 137 cm-1處為酯基中—C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明共聚物分子鏈上含有酯基。從紅外光譜圖的分析可知，共聚物分子中含有羧基、酰胺基、酯基和磺酸基官能團(tuán)，符合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。
2.2 單體配比對(duì)IA/MA/MAA/AMPS阻垢性能的影響
對(duì)于共聚物阻垢劑而言，只有將分子鏈上各官能團(tuán)的比例控制得當(dāng)，所合成的共聚物才能具有良好的阻垢性能。固定引發(fā)劑的用量占單體總質(zhì)量的8%，反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為85 ℃，通過(guò)改變單體配比觀察共聚物的阻垢性能，結(jié)果見(jiàn)表 1。
由表 1可知，在單體配比n(IA)∶n(MA)∶n(MAA)∶n(AMPS)=2.5∶1.0∶3.0∶1.5時(shí)，共聚物的阻垢效果最好，對(duì)碳酸鈣的阻垢率為90.7%，對(duì)磷酸鈣的阻垢率為81.5%。
2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)IA/MA/MAA/AMPS阻垢性能的影響
對(duì)于自由基共聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)共聚物的分子質(zhì)量有著密切的關(guān)系。在保持單體配比n(IA)∶ n(MA)∶n(MAA)∶n(AMPS)=2.5∶1.0∶3.0∶1.5，引發(fā)劑的用量占單體總質(zhì)量的8%，反應(yīng)溫度為85 ℃不變的條件下，通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間觀察共聚物阻垢性能的變化，結(jié)果見(jiàn)圖 2。
如圖 2所示，共聚物的阻垢性能隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3.5 h時(shí)，共聚物對(duì)碳酸鈣和磷酸鈣的阻垢率均達(dá)到最大，之后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，共聚物的阻垢性能呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。對(duì)于共聚物自由基反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間影響著聚合反應(yīng)的完成度，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合反應(yīng)的完成度越高，共聚物的阻垢性能越好。但是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)使得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大，從而導(dǎo)致共聚物的阻垢性能降低。
圖 2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)IA/MA/MAA/AMPS阻垢性能的影響
2.4 引發(fā)劑用量對(duì)IA/MA/MAA/AMPS阻垢性能的影響
保持n(IA)∶n(MA)∶n(MAA)∶n(AMPS)=2.5∶1.0∶3.0∶1.5，反應(yīng)時(shí)間為3.5h，反應(yīng)溫度85℃不變，觀察引發(fā)劑用量與共聚物阻垢性能的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖 3。
圖 3 引發(fā)劑用量對(duì)IA/MA/MAA/AMPS阻垢性能的影響
由圖 3可知，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，共聚物的阻垢性能最佳。引發(fā)劑的用量越大，共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量就會(huì)越小，共聚物阻垢性能越好。但當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)大時(shí)，生成的單體自由基增多，鏈終止速率隨之增大，反應(yīng)完成度降低，導(dǎo)致共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)小，從而影響共聚物的阻垢性能。
2.5 IA/MA/MAA/AMPS的用量對(duì)其阻垢性能的影響
考察了IA/MA/MAA/AMPS四元共聚物在不同的投加質(zhì)量濃度下對(duì)碳酸鈣和磷酸鈣的阻垢性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 4。由圖 4可知，共聚物的阻垢率隨著其投加質(zhì)量濃度的增加而增大，當(dāng)共聚物投加質(zhì)量濃度大于40 mg/L時(shí)，其對(duì)碳酸鈣和磷酸鈣的阻垢率均有略微的下降，因?yàn)楣簿畚锏募尤肓窟^(guò)多時(shí)，分子鏈上各官能團(tuán)會(huì)因強(qiáng)烈的極性作用而發(fā)生凝聚，從而導(dǎo)致阻垢性能略微下降。
圖 4 IA/MA/MAA/AMPS的用量對(duì)其阻垢性能的影響
2.6 分散氧化鐵性能對(duì)比試驗(yàn)
按照1.6的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)IA/MA/MAA/AMPS進(jìn)行了氧化鐵的分散性能實(shí)驗(yàn)，并與WD-700、T225、TH-241等同類產(chǎn)品進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明：IA/MA/MAA/AMPS、WD-700、T225、TH-241對(duì)應(yīng)的透光率分別是43.1%、46.1%、53.8%、82.0%。
分散體系中含有的氧化鐵越多，透光率越低。IA/MA/MAA/AMPS的分散氧化鐵的性能優(yōu)于市售阻垢劑的主要原因是其共聚物分子鏈中引入了帶有強(qiáng)電負(fù)性的磺酸基團(tuán)，磺酸基團(tuán)是抑制氧化鐵沉積的特性基團(tuán)〔11〕。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1)以衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為原料，合成了IA/MA/MAA/AMPS共聚物阻垢劑，利用紅外光譜確定了共聚物分子中含有羧基、酯基、酰胺基和磺酸基等基團(tuán)。該阻垢劑生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，是一種高效的環(huán)保型共聚物阻垢劑。
(2)IA/MA/MAA/AMPS共聚物阻垢劑的最佳合成條件n(IA)∶n(MA)∶n(MAA)∶n(AMPS)=2.5∶1.0∶ 3.0∶1.5，引發(fā)劑用量占單體總質(zhì)量的6%，反應(yīng)時(shí)間3.5 h，反應(yīng)溫度85 ℃。在共聚物質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，IA/MA/MAA/AMPS對(duì)CaCO3的阻垢率為92.7%，對(duì)Ca3(PO4)2的阻垢率為88.5%，并且所合成共聚物的分散氧化鐵性能優(yōu)于市售阻垢劑。
