近年來，有機(jī)污染廢水(染料廢水、含油廢水等)對(duì)環(huán)境的污染越來越嚴(yán)重，對(duì)人類的生活和生命安全構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。因此，必須對(duì)有機(jī)污染廢水進(jìn)行處理和凈化。在處理和凈化有機(jī)污染廢水的諸多工藝技術(shù)中，Ti2光催化法以其良好的光催化性能、穩(wěn)定的物理/化學(xué)性能以及無毒等優(yōu)點(diǎn)引起越來越廣泛的重視〔1〕。但Ti2存在量子效率低、禁帶寬度大、回收難度高等缺陷〔2, 3〕。

　　根據(jù)半導(dǎo)體復(fù)合理論，當(dāng)將2種半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合時(shí)，由于兩者之間的能級(jí)差可以使光載流子在2種半導(dǎo)體之間轉(zhuǎn)移，可降低電子與空穴之間的復(fù)合率〔4〕。由此，本研究提出通過溶膠-凝膠法，將Ti2與ZrO2 2種半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合制備成Ti2-ZrO2無機(jī)復(fù)合膜，這樣既可以提高Ti2的光催化效率，又能有效地解決Ti2的回收難題。

　　1.1 Ti2-ZrO2無機(jī)復(fù)合膜的制備

　　基片預(yù)處理：首先將石英玻璃基片放入堿性洗液中充分洗滌，然后用清水沖洗，再分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗數(shù)次，晾干，放入干燥箱中備用。

　　Ti2溶膠的制備：采用分步水解法，在磁力攪拌下，將無水乙醇、Ti(OBu)4、去離子水以及HCl按照物質(zhì)的量比為25∶1∶4∶0.75逐滴加入到25 mL的燒杯中，并加入少量乙酰丙酮抑制Ti(OBu)4水解，攪拌4 h,然后在室溫下陳化24 h.

　　ZrO2溶膠的制備：將12.88 g ZrOCl2·8H2O加入到25 mL無水乙醇中，在室溫下機(jī)械攪拌30 min,然后加熱到85 ℃并保持20 min,冷卻至室溫，即得到透明溶膠。

　　混合溶膠的制備：在磁力攪拌下將Ti2溶膠與ZrO2溶膠按照物質(zhì)的量比為5∶1在50 mL的燒杯中進(jìn)行混合，持續(xù)攪拌1 h. Ti2-ZrO2無機(jī)復(fù)合膜的制備：利用提拉法，在2.0 mm/s的提拉速度下，將混合溶膠涂覆在預(yù)處理好的石英玻璃基片(50 mm×50 mm)上。涂覆完畢后，置于烘箱中，在80 ℃下干燥12 h,然后在管式電阻爐中以3 ℃/min的升溫速率升至500 ℃，恒溫2 h,即得到Ti2-ZrO2無機(jī)復(fù)合膜。

　　1.2 光催化反應(yīng)

　　取100 mL質(zhì)量濃度為15 mg/L的甲基橙溶液加入到自制的光催化反應(yīng)器中�？刂品磻�(yīng)溫度為(30±1) ℃，將負(fù)載著無機(jī)膜的石英玻璃基片放入到100 mL甲基橙溶液中。以高壓汞燈(200 W,λ=365 nm,北京電光源研究所)為紫外光源，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。在相同時(shí)間間隔內(nèi)取5 mL試驗(yàn)溶液，用SP-752型紫外-可見分光光度計(jì)在460 nm處〔5〕測其吸光度，進(jìn)而計(jì)算甲基橙的光催化降解率。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 Ti2薄膜與Ti2-ZrO2薄膜的FT-IR分析

　　利用Nexus 470型紅外光譜測試儀對(duì)Ti2薄膜與Ti2-ZrO2薄膜進(jìn)行紅外光譜測試，結(jié)果如圖 1所示。

 圖 1 Ti₂薄膜與Ti₂-ZrO₂薄膜的FT-IR

　　由圖 1可以看出，對(duì)于Ti2薄膜，在606 cm-1處的吸收峰屬于Ti-O鍵的振動(dòng)吸收峰〔6, 7, 8〕。對(duì)于Ti2-ZrO2薄膜，在470 cm-1處的吸收峰屬于 Zr-O-Zr伸縮振動(dòng)峰〔9〕;由于ZrO2的加入，Ti-O鍵的振動(dòng)吸收峰發(fā)生了偏移，位于647 cm-1處〔6, 7, 8〕。 1 630 cm-1處的吸收峰屬于H2O分子的彎曲振動(dòng)峰〔10〕，這可能是因?yàn)闊o機(jī)膜吸收了空氣中的水分。 2 337 cm-1處的吸收峰屬于空氣中CO2的特征吸收峰〔11〕。由FT-IR結(jié)果可知，Ti2與ZrO2被成功地制備成無機(jī)復(fù)合膜。

　　2.2 Ti2薄膜與Ti2-ZrO2薄膜的斷面SEM分析

　　使用JEM-2100F型掃描電子顯微鏡對(duì)Ti2薄膜以及Ti2-ZrO2薄膜的斷面進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖 2所示。

  
圖 2 Ti₂薄膜與Ti₂-ZrO₂薄膜的斷面SEM
a-Ti₂薄膜；b-Ti₂-ZrO₂薄膜。

　　由圖 2可知，無機(jī)膜均勻地分布在石英玻璃基片上。Ti2無機(jī)薄膜的厚度為181.5 nm,而Ti2-ZrO2無機(jī)復(fù)合薄膜的厚度為213.7 nm.由此可知，用ZrO2對(duì)Ti2薄膜進(jìn)行復(fù)合，會(huì)增大無機(jī)膜的厚度，增強(qiáng)其機(jī)械性能。

　　2.3 Ti2薄膜與Ti2-ZrO2薄膜的透射率分析

　　使用CARY500型紫外可見近紅外分光光度計(jì)，于25 ℃下，在190~1 100 nm的波長范圍內(nèi)對(duì)Ti2薄膜以及Ti2-ZrO2薄膜進(jìn)行透射率測試，結(jié)果如圖 3所示。

 圖 3 Ti₂薄膜與Ti₂-ZrO₂薄膜的透射率

　　由圖 3可知，在波長<280 nm時(shí)，兩者的透射率都幾乎為零;在波長為280~560 nm范圍內(nèi)時(shí)，Ti2-ZrO2薄膜的透射率要高于Ti2薄膜;在波長為560~740 nm范圍內(nèi)時(shí)，Ti2薄膜的透射率要高于Ti2-ZrO2薄膜;在波長為740~1 100 nm范圍內(nèi)時(shí)，Ti2-ZrO2薄膜的透射率要高于Ti2薄膜。在紫外、部分可見光、近紅外波長范圍內(nèi)，Ti2-ZrO2薄膜的透射率要高于Ti2薄膜，這是因?yàn)樵谏鲜龇秶鷥?nèi)ZrO2的透射率要高于Ti2〔12〕。

　　2.4 Ti2薄膜與Ti2-ZrO2薄膜的光催化性能研究

　　為考察所制備的無機(jī)復(fù)合膜的光催化性能，分別對(duì)不含無機(jī)膜的甲基橙溶液、含有Ti2無機(jī)膜(500 ℃煅燒)的甲基橙溶液、含有Ti2-ZrO2無機(jī)復(fù)合膜(500 ℃煅燒)的甲基橙溶液進(jìn)行紫外光催化降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖 4所示。

 圖 4 Ti₂薄膜與Ti₂-ZrO₂薄膜的光催化性能

　　由圖 4可以看出，在空白實(shí)驗(yàn)中，盡管不存在Ti2薄膜，但仍有一定的降解率，這是因?yàn)樽贤鉄舻恼丈湟材苁辜谆�橙降解。�?5、30、45、60、75、90 min時(shí)，Ti2無機(jī)膜(500 ℃煅燒)/Ti2-ZrO2無機(jī)復(fù)合膜(500 ℃煅燒)對(duì)甲基橙的降解率分別為17%/32%、 32%/64%、43%/78%、54%/86%、66%/91%、78%/ 95%.由光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，Ti2-ZrO2無機(jī)復(fù)合膜的光催化性能明顯優(yōu)于Ti2無機(jī)膜。這首先是因?yàn)樵?65 nm 波長處，Ti2-ZrO2無機(jī)復(fù)合膜的透光性能要優(yōu)于Ti2無機(jī)膜，這能保證更多的光線參與到光催化反應(yīng)中。其次是因?yàn)門i2與ZrO2復(fù)合并煅燒后，材料內(nèi)部形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其光化學(xué)、光物理方面的性質(zhì)都發(fā)生了很大的變化。在光催化反應(yīng)過程中，Ti2中的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移到ZrO2導(dǎo)帶中，降低了電子-空穴的復(fù)合幾率，提高了材料的電荷分離效果，從而有效地提高了Ti2的光催化性能。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　本實(shí)驗(yàn)通過溶膠-凝膠法與提拉法制備出Ti2-ZrO2無機(jī)復(fù)合膜。紅外光譜分析結(jié)果表明，Ti2與ZrO2成功進(jìn)行了復(fù)合。無機(jī)膜的斷面SEM結(jié)果表明，用ZrO2對(duì)Ti2薄膜進(jìn)行復(fù)合可增大無機(jī)膜的厚度，使其機(jī)械性能增強(qiáng)。透射率測試結(jié)果表明，Ti2-ZrO2薄膜的透光性要優(yōu)于Ti2薄膜，這也有利于提高光催化性能。光催化性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，紫外燈對(duì)甲基橙有一定的降解作用，Ti2-ZrO2薄膜的光催化效果明顯強(qiáng)于Ti2薄膜。

　　綜上所述，通過溶膠-凝膠法將Ti2與ZrO2制備成無機(jī)復(fù)合膜后，其光催化效果得到了明顯提高，而且還解決了Ti2粒子不易回收、易造成二次污染的難題。溶膠-凝膠法制備的Ti2-ZrO2無機(jī)復(fù)合膜在光催化處理水中有機(jī)污染物領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。