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硒冶煉廢水氧化處理技術(shù)

中國污水處理工程網(wǎng) 時間:2015-6-10 8:52:10

污水處理技術(shù) | 匯聚全球環(huán)保力量,降低企業(yè)治污成本

在稀有元素濕法冶煉中常使用有機萃取劑,造成在此過程中產(chǎn)生的廢水中COD濃度高。同時該類廢水的鹽度很高,一般在5%~15%,由于原料不同,廢水的成分差異很大,增加了生化處理此廢水的難度。對于這種高鹽度廢水,高級氧化法是降低廢水中COD的最經(jīng)濟(jì)有效的方法之一。

高級氧化法是以羥基自由基為氧化劑與有機物發(fā)生反應(yīng),其優(yōu)勢在于對有機物無選擇性。經(jīng)該方法處理后,難降解有機廢水的生化性能明顯改善,污染物含量或毒性大大降低甚至完全消除。高級氧化法降解高濃度有機廢水已成為研究熱點,并在國外成功應(yīng)用于部分工業(yè)水處理行業(yè),而我國用其處理硒萃取廢水的研究極少。筆者采用臭氧氧化法、Fenton氧化法處理硒冶煉廢水中的有機污染物,旨在為稀有元素冶煉廢水的治理提供參考。

1實驗部分

1.1實驗儀器和試劑

儀器:HY-001S-5A臭氧發(fā)生器(廣州佳環(huán)電器科技有限公司);AS3120A超聲波清洗器(AutoScience);雷磁pHS-3C精密pH計(上海精密科學(xué)儀器有限公司);XJ-Ⅲ消解裝置(韶關(guān)明天環(huán)保儀器有限公司)。

試劑:H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%),汕頭光華化學(xué)廠;FeSO4•7H2O,天津永大化學(xué)試劑有限公司;重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨,廣州化學(xué)試劑廠;硫酸銀,上海博達(dá)銀業(yè)化工廠;濃硫酸,衡陽凱信化工試劑有限公司;NaOH,廣東臺山粵僑試劑塑料有限公司。以上均為分析純。硫酸汞,化學(xué)純,泰興化學(xué)試劑廠。

1.2水質(zhì)及測定方法

實驗廢水:某公司用二丁基卡必醇萃取稀有元素硒后產(chǎn)生的廢水,主要有機污染物為二丁基卡必醇,分子式為C12H20O3。水質(zhì)情況:pH=0.80,CODCr為1600~2000mg/L,B/C為0.17,鹽度為10%。COD測定采用重鉻酸鉀法(GB11914—1989);BOD5測定采用稀釋與接種法(GB/T7488—1987);pH采用玻璃電極法(GB6920—1986)測定;鹽度測定采用烘干法。

1.3實驗方法

(1)臭氧氧化法:取250mL經(jīng)過堿性沉淀去除重金屬的廢水進(jìn)行臭氧曝氣,氧化時間1h,其中臭氧的產(chǎn)生速率為5g/h。

(2)臭氧聯(lián)合H2O2:取250mL原廢水或經(jīng)過堿性沉淀去除重金屬的廢水,加入雙氧水,進(jìn)行臭氧曝氣,臭氧產(chǎn)生速率為5g/h。

(3)Fenton氧化法:取50mL原廢水或經(jīng)過堿性沉淀去除重金屬的廢水,添加Fenton試劑,充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)一段時間,用NaOH調(diào)節(jié)pH至10左右,靜置30min,取上清液測定CODCr。

(4)組合優(yōu)化工藝:取臭氧聯(lián)合H2O2工藝的最佳pH、最佳氧化時間,取Fenton氧化法的最佳pH、最佳n(H2O2)∶n(FeSO4•7H2O)及最佳反應(yīng)時間,超聲波作用1h,測定臭氧/H2O2、臭氧/H2O2+超聲波、臭氧/H2O2+Fenton氧化法、臭氧/H2O2+Fenton氧化法+超聲波組合工藝對廢水CODCr的處理效果。

2結(jié)果與討論

2.1臭氧氧化法

2.1.1初始pH對CODCr去除率的影響

臭氧作為氧化電位僅次于氟氣的氧化劑,對廢水的處理效果很好。調(diào)節(jié)廢水pH為3、5、7、9、11,氧化時間為1h,考察CODCr去除率隨廢水初始pH的變化。實驗結(jié)果表明,CODCr去除率隨pH的增加先下降后上升,pH=5時為拐點,去除率最低,為11.38%。相對來說堿性條件下氧化效果較好,pH=11時去除率達(dá)65.09%,效果最好。從有機物的化學(xué)鍵能〔3〕(見表1)角度出發(fā)分析氧化機理。

剛開始加入臭氧時,反應(yīng)可能從醚和醇開始生成酮基或酯基;痉磻(yīng)如下:

在強酸條件下,酸可以作為催化劑,使醇氧化成醛或酮。二丁基卡必醇與酸發(fā)生縮水反應(yīng)生成酮、醛等易溶于水的產(chǎn)物,并被臭氧進(jìn)一步氧化,破壞C=O、C—H鍵和C—C鍵。

在弱酸條件下,二丁基卡必醇與酸反應(yīng)生成酯,而酯微溶于水,阻礙了臭氧與有機污染物的接觸,從而降低了反應(yīng)速率和處理效果。而在堿性條件下,酸與堿中和,反應(yīng)向負(fù)方向進(jìn)行。

由于本實驗考察的廢水酸性不是很高,故在整個酸性環(huán)境下都有酯的生成,這很好地解釋了為什么堿性情況下CODCr去除效果更好,而在弱酸下效果反而變差。為進(jìn)一步驗證上述機理,對廢水進(jìn)行紅外光譜定量定性分析,如圖1所示。

圖1中,4條曲線分別代表調(diào)成強酸(pH=3.0)、弱酸(pH=5.0)、強堿(pH=11.0)并經(jīng)臭氧曝氣1h后的廢水及原廢水。其中波數(shù)為1110cm-1的峰代表醚基,1637cm-1的峰代表酮、醛、酯基團(tuán)。可知醚、酮、醛、酯對CODCr有貢獻(xiàn)。采用定量分析方法〔4〕計算定量光譜的透光率,得知總的透光率(醚的透光率+酮、醛、酯透光率):原水樣>pH=5.0>pH=3.0>pH=11.0,其中透光率越小表明濃度越低,即CODCr低,這與實驗結(jié)果相同。強酸、弱酸時廢水中酮、醛、酯的透光率分別為30.16%、36.97%,而強堿時的廢水透光率為20.43%。這也說明在強酸和弱酸下二丁基卡必醇生成了酮、醛、酯,而強堿下酮、醛、酯卻很少,與前面的推測機理基本一致。

2.1.2氧化時間對CODCr去除率的影響

用臭氧直接氧化廢水(pH=11),考察CODCr去除率隨氧化時間的變化情況。當(dāng)氧化時間為1、2、3、5、12h時,CODCr去除率分別為67.12%、70.05%、72.70%、74.45%、82.94%?梢娫1~5h范圍內(nèi),去除率變化不大,當(dāng)氧化時間為12h時去除率迅速增加,但考慮到時間效益,選取氧化時間為1h為宜。

2.2臭氧聯(lián)合H2O2

2.2.1n(O3)∶n(H2O2)對CODCr去除率的影響

不改變原水pH,控制n(O3)∶n(H2O2)為120∶1、60∶1、40∶1、20∶1、10∶1、5∶1,考察n(O3)∶n(H2O2)對CODCr去除率的影響。結(jié)果顯示,n(O3)∶n(H2O2)由120∶1變至20∶1時,去除率先略上升后下降,但變化幅度不明顯,去除率均在27%左右。物質(zhì)的量比為10∶1時去除率明顯下降,為17.60%,5∶1處去除率出現(xiàn)負(fù)值,故最佳比例選擇40∶1,去除率為30.65%。根據(jù)O3/H2O2氧化過程反應(yīng)機理〔5〕,適宜的比例下H2O2發(fā)生離解,可促進(jìn)•OH的鏈反應(yīng),提高氧化效率。但如果體系中H2O2過剩,過剩的H2O2將與•OH反應(yīng),使系統(tǒng)中•OH的有效濃度下降〔6〕。另一方面,H2O2呈弱酸性,多余的H2O2可能會消耗一部分重鉻酸鉀,導(dǎo)致CODCr測量結(jié)果偏高。因此控制適當(dāng)?shù)腍2O2非常重要。

2.2.2初始pH對CODCr去除率的影響

調(diào)節(jié)經(jīng)堿性沉淀去除重金屬的廢水至不同pH,在n(O3)∶n(H2O2)為40∶1的條件下進(jìn)行反應(yīng),見圖2。

CODCr去除率隨pH的增加先快速上升后緩慢下降略趨于平穩(wěn)。pH=5時去除率為最大值80.45%?傮w來看,除pH=5外,中、堿性條件下的氧化效果較好。分析其原因,增加溶液體系pH能極大提高•OH的產(chǎn)生量和速率〔7〕,最后因有機物下降而趨于平穩(wěn)。而pH=5處去除率略高,與前面臭氧直接氧化的機理不同,主要是H2O2存在下抑制了酯化反應(yīng)進(jìn)行。

2.3Fenton氧化法

2.3.1n(H2O2)∶n(FeSO4•7H2O)對CODCr去除率的影響

在原水pH下,分別按n(H2O2)∶n(FeSO4•7H2O)為2∶1、4∶1、5∶1、6∶1、8∶1投加H2O2/FeSO4•7H2O,反應(yīng)2h,結(jié)果見圖3。結(jié)果表明,CODCr去除率隨n(H2O2)∶n(FeSO4•7H2O)的增加而增大,隨后趨于穩(wěn)定。根據(jù)Fenton試劑氧化原理,當(dāng)n(H2O2)∶n(FeSO4•7H2O)較低時,F(xiàn)e2+充分,消耗H2O2產(chǎn)生•OH的過程可在幾秒內(nèi)完成,部分H2O2發(fā)生無效分解,所以CODCr去除率較低。當(dāng)物質(zhì)的量比較高時,H2O2分解慢,產(chǎn)生的•OH太少,影響了Fenton體系鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的延續(xù),降解緩慢。從效果考慮選取n(H2O2)∶n(FeSO4•7H2O)為5∶1即可,此時CODCr去除率達(dá)61.79%。

2.3.2初始pH對CODCr去除率的影響

調(diào)節(jié)經(jīng)堿性沉淀去除重金屬的廢水至不同pH,在n(H2O2)∶n(FeSO4•7H2O)為5∶1下反應(yīng)2h,其CODCr去除率變化情況見圖4。

由圖4可以看出,pH對CODCr去除率影響不大,總體上看,強酸性條件下的去除效果略低于中堿性條件,且pH=3時去除效果相對最差。這與許多研究〔8,9〕得出的pH=2~3時效果最好存在差異。原因是實驗水樣為經(jīng)過堿性沉淀去除重金屬的廢水,沉淀過程中可能會絮凝去除一些易降解的有機成分,導(dǎo)致pH對CODCr去除率影響幅度不大,但具體機理仍有待研究。

2.3.3Fenton氧化法反應(yīng)時間對CODCr去除率的影響

在原水pH不變、n(H2O2)∶n(FeSO4•7H2O)為5∶1的條件下,考察反應(yīng)時間對CODCr去除率的影響,見圖5。反應(yīng)時間為10min時,去除率為52.93%。此后去除率急速上升,在30~240min內(nèi)去除率在65%左右波動,150、240min時波動稍大,去除率在62.74%和61.74%。說明Fenton氧化反應(yīng)在30min內(nèi)基本完成,最后去除率反而下降可能是反應(yīng)過程中難降解的大分子有機物分解成小分子物質(zhì),導(dǎo)致CODCr升高。在實際生產(chǎn)過程中可以適當(dāng)延長時間,實際操作時反應(yīng)時間可選擇2h。

2.4組合優(yōu)化工藝

針對原水樣(CODCr為1938mg/L)探討了高級氧化法組合工藝對廢水的處理效果,如表2所示。

從表2可見,臭氧/H2O2+Fenton氧化聯(lián)合技術(shù)的處理效果最好。臭氧/H2O2工藝聯(lián)合超聲波后CODCr去除率反而降低,可能是超聲波使廢水產(chǎn)生大量氣泡,加速了臭氧釋放,導(dǎo)致臭氧利用率降低。另外,二丁基卡必醇在超聲波作用下加速了酯化反應(yīng),并很快形成小液滴,減少了與氧化劑的接觸面積,導(dǎo)致效果變差。因此使用超聲波技術(shù)時,要充分考慮廢水性質(zhì)。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3結(jié)論

采用高級氧化法處理硒冶煉廢水中的有機污染物。直接采用臭氧氧化時,堿性情況下處理效果最好,CODCr去除率最高可達(dá)67.12%,紅外光譜分析發(fā)現(xiàn),酸性條件下酯的生成阻礙了反應(yīng)進(jìn)行。在臭氧聯(lián)合H2O2工藝中,當(dāng)反應(yīng)時間為1h、O3/H2O2物質(zhì)的量比為40∶1、pH為5時CODCr去除率達(dá)到80.45%。因此在處理含醇類有機污染物時,適當(dāng)加入少量H2O2能提高臭氧的處理效率。Fenton氧化法中n(H2O2)∶n(FeSO4•7H2O)為5∶1時最佳,在原水pH下反應(yīng)30minCODCr去除率達(dá)65.07%。優(yōu)化組合工藝處理中,臭氧/H2O2+Fenton氧化法對CODCr的去除率可提升到88%。

綜上,采用臭氧氧化法、Fenton氧化法處理二丁基卡必醇萃取硒后產(chǎn)生的廢水有較好效果,特別是臭氧/H2O2+Fenton氧化聯(lián)合處理技術(shù)應(yīng)用前景良好。