高爐煤氣洗滌是將煉鐵高爐爐頂出來(lái)的經(jīng)干式重力除塵器除塵后的煤氣通過(guò)水洗滌使之成為凈煤氣，再送至冶金廠用戶作為燃料使用。因洗滌水與煤氣直接接觸，煤氣中的細(xì)小固體雜質(zhì)（亦稱瓦斯泥）、礦物質(zhì)與有害物質(zhì)也進(jìn)入水中，導(dǎo)致水質(zhì)受到污染。國(guó)內(nèi)高爐煤氣洗滌水的處理工藝包括沉淀、冷卻、水循環(huán)阻垢緩蝕處理、污泥脫水與利用等主要工序。其中沉淀法主要去除水中懸浮物，對(duì)于循環(huán)處理系統(tǒng)外排的高爐煤氣洗滌廢水則顯得力不從心。由于此類廢水中含有對(duì)鋅沉淀產(chǎn)生干擾的氰、氯、硫等諸多因素，傳統(tǒng)化學(xué)沉淀處理方法對(duì)含鋅廢水往往難以奏效，故目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)成功處理該類廢水使其達(dá)到較好去除效果或達(dá)標(biāo)排放的范例。筆者采用次氯酸鈉氧化法及氫氧化物沉淀法對(duì)鋼鐵工業(yè)含鋅含氰廢水進(jìn)行處理，并進(jìn)行了初步的工業(yè)應(yīng)用。

1反應(yīng)原理

1.1氧化反應(yīng)

用活性氯破壞氰化物是堿式氯化法的基本反應(yīng)，無(wú)論電解食鹽法、液氯法還是漂白粉法均基于這類反應(yīng)。其反應(yīng)過(guò)程可能分兩步進(jìn)行，首先氰化物在次氯酸根作用下被氧化為氯化氰，隨后氯化氰在堿性條件下水解為毒性不大的氰酸鹽，在接近中性下被氧化水解為N2和CO2。其反應(yīng)方程式為：

①堿性條件下（pH為9～10）：

②接近中性條件下（pH為7～8）：

由于中間產(chǎn)物CNCl是揮發(fā)性物質(zhì)，其毒性和HCN相當(dāng)。在酸性條件下CNCl穩(wěn)定不易分解，所以要在堿性條件下保持適當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間再回調(diào)pH（或經(jīng)過(guò)濾或沉淀等固液分離處理后再回調(diào)pH）。

1.2沉淀反應(yīng)

工業(yè)污水中的多數(shù)重金屬離子可用氫氧化物沉淀方法去除，因此鋅離子可通過(guò)化學(xué)沉淀法去除。

由于鋅的氫氧化物呈兩性，pH過(guò)高會(huì)重新溶解。例如Zn2+在pH＝9時(shí)幾乎全部以Zn（OH）2的形式沉淀。但當(dāng)pH＞11時(shí)，已生成的Zn（OH）2與過(guò)剩的OH-發(fā)生反應(yīng)，生成可溶性的Zn（OH）42-。顯然，用氫氧化物分離污水中的金屬離子時(shí)，污水pH是操作的重要條件之一。本實(shí)驗(yàn)中除鋅反應(yīng)的pH宜控制在10以內(nèi)，使其生成Zn（OH）2沉淀。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1水質(zhì)水量

實(shí)驗(yàn)水樣來(lái)自湘潭鋼鐵（集團(tuán)）公司某水站的高爐煤氣洗滌水，采集該水站外排出口水樣，帶回實(shí)驗(yàn)室自然沉降，過(guò)濾后備用。其水質(zhì)情況見(jiàn)表1。

2.2儀器與試劑

儀器：JA203H電子天平，常州市常運(yùn)電子設(shè)備有限公司；RT-SX型數(shù)顯恒溫電熱套，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；D-2無(wú)級(jí)恒速攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠；可調(diào)電子萬(wàn)用爐，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州國(guó)華電器有限公司；pHS-25酸度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司。試劑：氯化鈉，基準(zhǔn)試劑；安替福民〔即NaClO，有效氯≥10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），游離堿≤4%〕；EDTA-2Na、磷酸、硝酸銀、對(duì)二甲氨基亞芐基羅丹寧、丙酮、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、鉻酸鉀、無(wú)水乙酸鈉、乙酸、氟化鉀、酒石酸、檸檬酸三鈉、二甲酚橙，均為分析純。

2.3實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取400mL水樣，加入一定量NaOH（調(diào)節(jié)pH）及催化助劑，然后移至室溫水浴中，用移液管準(zhǔn)確移取一定量NaClO，進(jìn)行攪拌，反應(yīng)20～40min后取上層清液測(cè)定氰化物〔8〕及鋅離子〔9〕。

2.4正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

由于廢水成分復(fù)雜，在初步試驗(yàn)基礎(chǔ)上，綜合考慮后確定高爐煤氣洗滌水脫鋅脫氰的影響因素：有效氯含量（A）、反應(yīng)時(shí)間（B）和反應(yīng)溫度（C）。選擇L9（33）的正交試驗(yàn)方案〔10〕安排脫鋅脫氰實(shí)驗(yàn)。

3結(jié)果及討論

3.1正交試驗(yàn)

正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

考慮氰化氫易揮發(fā)，確定脫鋅脫氰處理最佳條件：有效氯250mg/L，反應(yīng)時(shí)間30min，溫度20℃。

3.2反應(yīng)條件對(duì)脫鋅脫氰的影響

為了防止工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)突發(fā)異常情況，研究了各個(gè)因素對(duì)高爐煤氣洗滌水脫鋅脫氰效果的影響。實(shí)驗(yàn)中以有效氯250mg/L，反應(yīng)時(shí)間30min，溫度20℃為基本條件，每次只改變其中一個(gè)變量，其他條件為常量。

3.2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除效果的影響

在廢水處理中，處理時(shí)間直接關(guān)系到處理裝置的大小。在pH為9～10、溫度為20℃、有效氯為250mg/L下考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響，見(jiàn)表3。

從表3可見(jiàn)，在機(jī)械攪拌作用下，NaClO與CN-可在較短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，氰化物去除率在98.5%以上。且在不同反應(yīng)時(shí)間下，鋅離子的去除率均高達(dá)100%，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋅離子的去除率影響不明顯。50min時(shí)出水總氰化物＜0.5mg/L，能達(dá)到GB8978—1996一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.2.2有效氯含量對(duì)去除率的影響

由于廢水的成分比較復(fù)雜，多種物質(zhì)均能與次氯酸鈉發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致次氯酸鈉加入量很難由理論計(jì)算準(zhǔn)確得出。在pH=9～10、攪拌反應(yīng)30min、20℃下考察有效氯含量對(duì)去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表選項(xiàng)由表4可以看出，隨著有效氯的增加，總氰化物、鋅離子的去除率均提高，說(shuō)明總氰化物、鋅離子的去除率與有效氯質(zhì)量濃度有關(guān)。由于水樣中存在著游離氰化物和絡(luò)合氰化物（絡(luò)合氰化物包括鋅氰絡(luò)合物），當(dāng)有效氯達(dá)到一定值后可以氧化破壞鋅氰絡(luò)合物而釋放出鋅離子，使鋅離子得以沉淀去除。當(dāng)有效氯質(zhì)量濃度為200mg/L時(shí)，鋅離子為27.79mg/L，總氰化物為9.59mg/L，可達(dá)到湘潭鋼鐵集團(tuán)有限公司內(nèi)部工業(yè)循環(huán)用水（Q/OHAB801.1—2009，總氰化物≤10mg/L，鋅離子≤30mg/L）的標(biāo)準(zhǔn)要求。當(dāng)有效氯質(zhì)量濃度300mg/L時(shí)，總氰化物＜0.5mg/L，鋅離子去除率達(dá)100%。

3.2.3反應(yīng)溫度對(duì)去除率的影響

廢水處理溫度的高低直接影響到處理裝置的復(fù)雜程度和處理費(fèi)用。若要求處理溫度較高時(shí)，處理低溫廢水時(shí)就需要加熱設(shè)施，不僅處理裝置復(fù)雜、操作麻煩，而且也增加了設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用。在pH為9～10、有效氯250mg/L、攪拌反應(yīng)時(shí)間30min的條件下，考察溫度對(duì)去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，總氰化物去除率增大；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到25℃時(shí)，總氰化物的去除率＞99%，總氰化物＜0.5mg/L，達(dá)到GB8978—1996的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)不同溫度下的鋅離子去除率均為100%，說(shuō)明溫度對(duì)鋅離子去除率影響不大。

3.2.4最佳條件的確定

根據(jù)正交試驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)確定的最佳反應(yīng)條件：pH為9~10、溫度為25℃、有效氯質(zhì)量濃度為250mg/L、反應(yīng)時(shí)間為30min，進(jìn)行3次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6看出，3次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的平均剩余總氰化物為0.35mg/L，優(yōu)于正交試驗(yàn)的最優(yōu)結(jié)果0.39mg/L，說(shuō)明進(jìn)一步優(yōu)化后脫氰效果優(yōu)于正交試驗(yàn)。

在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上對(duì)湘潭鋼鐵集團(tuán)有限公司某高爐煤氣洗滌循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行了適當(dāng)改造，增設(shè)了次氯酸鈉氧化及氫氧化物沉淀處理設(shè)施，并在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)運(yùn)行中進(jìn)行了初步考察。

試運(yùn)行水站原有工藝流程見(jiàn)圖1

改造后工藝流程見(jiàn)圖2。

由于原工藝流程中沒(méi)有對(duì)廢水進(jìn)行除氰除鋅處理，在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)對(duì)斜板池進(jìn)行適當(dāng)改造，調(diào)節(jié)合適的pH并加入適量次氯酸鈉溶液（考慮到成本控制，實(shí)際運(yùn)行劑量較實(shí)驗(yàn)最優(yōu)劑量要低）進(jìn)行處理。試運(yùn)行中每天取樣分析一次，所得數(shù)據(jù)列于表7。

根據(jù)表7可知，增設(shè)次氯酸鈉氧化及氫氧化物沉淀處理設(shè)施后，污水混合池外排出水口處水樣中的總氰化物平均為4.42mg/L，鋅離子平均為14.71mg/L，能夠達(dá)到Q/OHAB801.1—2009（總氰化物≤10mg/L，鋅離子≤30mg/L）的要求。

另外發(fā)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定差距，分析認(rèn)為有以下原因：為控制操作運(yùn)行費(fèi)用，只需使水質(zhì)達(dá)到公司內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)際運(yùn)行劑量較實(shí)驗(yàn)最優(yōu)劑量低，同時(shí)現(xiàn)場(chǎng)改造有限故難以達(dá)到實(shí)驗(yàn)優(yōu)化工藝條件；此外則是現(xiàn)場(chǎng)及水質(zhì)的復(fù)雜性所致。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

增設(shè)次氯酸鈉氧化及氫氧化物沉淀處理設(shè)施后藥劑費(fèi)用見(jiàn)表8�？梢钥闯觯�所需藥劑費(fèi)用可控制在3元/m3以內(nèi)。

5結(jié)論

（1）次氯酸鈉氧化法及氫氧化物沉淀法對(duì)鋼鐵工業(yè)含鋅含氰廢水有較好的處理效果。正交試驗(yàn)結(jié)果表明，其脫鋅脫氰結(jié)果具有重現(xiàn)性。

（2）用次氯酸鈉氧化法及氫氧化物沉淀法處理鋼鐵工業(yè)含鋅含氰廢水過(guò)程中，有效氯含量對(duì)次氯酸鈉氧化除氰除鋅效果具有主要影響，反應(yīng)時(shí)間是次氯酸鈉氧化除氰除鋅的重要影響因素，反應(yīng)溫度的升高也有助于去除率的提高。

（3）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，同時(shí)考慮到實(shí)踐應(yīng)用的成本因素，次氯酸鈉氧化法及氫氧化物沉淀法處理鋼鐵工業(yè)含鋅含氰廢水的最佳適宜條件：pH為9～10，溫度為25℃，有效氯質(zhì)量濃度250mg/L，攪拌反應(yīng)時(shí)間為30min。

（4）在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐應(yīng)用一段時(shí)間后，檢測(cè)到污水混合池外排出口水樣中的總氰化物平均質(zhì)量濃度降低為4.42mg/L，鋅離子平均為14.71mg/L，達(dá)到湘潭鋼鐵集團(tuán)有限公司內(nèi)部工業(yè)循環(huán)用水的標(biāo)準(zhǔn)（Q/OHAB801.1—2009）要求。