四溴雙酚A（TBBP-A）為反應(yīng)型溴代阻燃劑，用于制造含溴環(huán)氧樹脂和含溴聚碳酸酯以及作為中間體合成其他復(fù)雜的阻燃劑，目前主要通過溴-氫法來制備。四溴雙酚A生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水具有含鹽量高、COD高、水量排放不均勻、水質(zhì)波動較大等特點，廢水中主要含有氯苯、硫酸鈉、溴化鈉、雙酚A及少量的溴離子，是極難生化處理的化工類有機廢水。對四溴雙酚A生產(chǎn)廢水，通常采用預(yù)處理的方法先除去大部分氯苯類有機物，再進行生化處理。其中，可采用的預(yù)處理方法多是物理化學(xué)法，如吹脫法、沉淀法、吸附法、微生物法、電解法、精餾法和汽提法。吹脫（或汽提）法，對于乳化狀態(tài)的氯苯水溶液處理難度較大；精餾法則是根據(jù)組分的沸點的不同進行組分切割，但因氯苯的易揮發(fā)性，導(dǎo)致氣－液平衡困難以及組分間的沸點相差不大，使餾出物中氯苯的含量超出了后續(xù)處理的能力，同時其與吹脫（或汽提）法的共同缺點是耗能嚴重。高鹽度廢水對微生物具有毒性，若采用微生物法處理該廢水，會使非嗜鹽微生物大量死亡，微生物酶活性降低，從而降低處理效率。電解法則是通過破壞氯苯結(jié)構(gòu)達到降解目的，這使得大量化工原料白白被浪費，同時存在技術(shù)不成熟、耗電量高的不足，亦非理想的方法。

目前大孔吸附樹脂在化工廢水處理上的應(yīng)用日益廣泛，發(fā)揮著越來越重要的作用。因此本實驗擬采用大孔樹脂吸附法作為四溴雙酚A生產(chǎn)廢水的預(yù)處理手段，該方法既可去除廢水中氯苯等有機廢物又可回收廢水中有價值的資源，可實現(xiàn)環(huán)境效益與經(jīng)濟效益的雙贏。

1實驗材料與儀器

實驗儀器：TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀，德國BRUKER公司；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；pHS-25型數(shù)顯pH計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；自制吸附柱。

實驗試劑：K2Cr2O7、Ag2SO4、（NH4）Fe（SO4）2•6H2O、30%H2O2、無水乙醇、濃硫酸，分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所；S-8型大孔吸附樹脂，屬苯乙烯型極性共聚體，為乳白色不透明球狀顆粒，粒徑為0.3~1.25mm，比表面積250~290m2/g，平均孔徑15.5~16.0nm，天津南開和成科技有限公司。

實驗用水：四溴雙酚A廢水由天津長蘆漢沽鹽場有限責(zé)任公司提供，其水質(zhì)為COD>9999mg/L、氯苯>4000mg/L、硫酸鈉質(zhì)量分數(shù)3%~5%、溴化鈉3000mg/L、pH7~8。

2實驗方法

2.1樹脂預(yù)處理

使用前需對樹脂進行預(yù)處理以去除殘留的惰性溶劑。先于燒杯內(nèi)加入0.5BV的無水乙醇浸泡24h，后用2BV的無水乙醇浸泡4~5h，用清水充分淋洗至無乙醇氣味。加入2BV體積分數(shù)為5%的HCl浸泡2~4h，后用水洗滌至中性。再加入2BV體積分數(shù)為5%的NaOH浸泡2~4h，用水洗滌至中性。最后去除多余水分備用。

2.2樹脂動態(tài)吸附-解吸實驗

在一定溫度下，使四溴雙酚A廢水以一定的流速自上而下通過裝有一定體積吸附樹脂的高為1m、直徑為15mm的玻璃吸附柱。取樣分析不同時段吸附流出液中的氯苯濃度，做出樹脂動態(tài)吸附曲線，考察吸附流速、pH和樹脂填充量等因素對樹脂吸附性能的影響，以確定最佳吸附操作工藝條件。對已經(jīng)吸附飽和的樹脂進行動態(tài)解吸，分別考察洗脫劑種類、洗脫劑濃度、洗脫溫度、洗脫流速對樹脂解吸性能的影響，確定最佳解吸操作工藝條件。

2.3穩(wěn)定性實驗

在確定的最佳操作條件下，對廢水進行連續(xù)若干批次的吸附和解吸實驗，考察廢水中氯苯和COD的去除率及樹脂對氯苯吸附-脫附性能的穩(wěn)定性。

2.4實驗流程

實驗流程如圖1所示。

取50mL實驗廢水，用質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸調(diào)節(jié)pH至1、2、3、5，靜置過濾后測定廢水中的氯苯濃度及COD去除率，考察不同pH下廢水的酸化處理效果。實驗結(jié)果表明，當(dāng)廢水pH=1時，COD去除率以及氯苯去除率均達到最高，分別為74%和30%。將產(chǎn)生的白色沉淀在40℃下真空干燥，干燥后經(jīng)稱量可知，50mL廢水可產(chǎn)生0.3g白色沉淀，經(jīng)檢驗該沉淀為三溴苯酚，按目前三溴苯酚市場價格計算，每噸廢水可產(chǎn)生132元經(jīng)濟效益。

3.2動態(tài)吸附實驗結(jié)果

3.2.1樹脂填充量的確定

分別裝填10、20、30g的大孔樹脂，在同一實驗條件下（吸附溫度20℃、pH=1.5、吸附流速2BV/h）進行動態(tài)吸附實驗，以確定樹脂的最佳充填量。實驗結(jié)果表明，樹脂填充質(zhì)量﹤30g時，出水中的氯苯濃度較高，且泄露點不明確。因此本實驗確定樹脂填充質(zhì)量為30g。

3.2.2流速對吸附效果的影響

在室溫下，分別以2、4、6BV/h的流速對pH=1.2的廢水進行吸附實驗，考察流速對吸附效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在6BV/h下穿透前處理水量約為400mL且出水中氯苯質(zhì)量濃度較高，為2000mg/L。而在2BV/h下穿透前處理水量約為500mL，出水中氯苯質(zhì)量濃度為1500mg/L。這是因為吸附流速增大，樹脂與吸附質(zhì)之間沒有充分進行膜擴散和粒擴散，樹脂淺層孔隙過早被堵塞，使泄露點提前，樹脂的處理水量下降，且出水中氯苯濃度升高。但為保證工作效率，認為在實際應(yīng)用時選擇4BV/h的流速最為適宜。

3.2.3廢水pH對吸附效果的影響

固定吸附流速為2BV/h，在25℃下分別以pH為1.2、3.2、5.2的廢水進行吸附實驗，考察廢水pH對吸附效果的影響。結(jié)果表明，隨著pH的升高，樹脂的處理水量從550mL下降至250mL，出水中氯苯質(zhì)量濃度也從1500mg/L升高至2300mg/L，由此可知，pH=1.2時的吸附效果最佳。因此，經(jīng)過酸化處理后的廢水，可直接進行吸附處理。

3.3動態(tài)解吸實驗結(jié)果

3.3.1洗脫劑的選擇

取在廢水中吸附飽和的大孔樹脂30g裝入吸附柱內(nèi)，在25℃、流速為1BV/h條件下，分別選擇體積分數(shù)為70%的乙醇、質(zhì)量分數(shù)為5%的NaOH以及將2種溶液按體積比1∶1混合所得到的溶液作為洗脫劑對吸附飽和的樹脂進行解吸，以確定最佳洗脫劑。結(jié)果表明，選擇70%乙醇作為洗脫劑，可得到較集中的解吸高峰，便于對解吸液的回收。

3.3.2洗脫劑濃度對解吸效果的影響

在相同的解吸條件下，分別采用相同體積的無水乙醇、70%乙醇、50%乙醇作為洗脫劑對吸附飽和的樹脂進行解吸，考察洗脫劑濃度對解吸效果的影響。實驗結(jié)果表明，無水乙醇所得的解吸峰最為集中，峰頂濃度最高，解吸液用量最少。并且由于解吸液組分簡單，因而便于采用精餾法進行回收。

3.3.3流速對解吸效果的影響

選擇無水乙醇作為洗脫劑，在25℃下分別以1、1.5、2BV/h的流速對飽和樹脂進行解吸，考察流速對解吸效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著流速降低，解吸峰的最大濃度增大，而洗脫劑用量基本一致，因而低流速下解吸效果較好，故推薦解吸流速為1BV/h。

3.3.4溫度對解吸效果的影響

選擇無水乙醇作為洗脫劑，分別在25、35、45℃下以1BV/h流速對飽和樹脂進行解吸，考察溫度對解吸效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，溫度升高對解吸有利，隨著溫度的升高，解吸高峰更為集中，洗脫劑用量減少。其原因為提高解吸溫度，解吸劑更容易進入樹脂孔道，解吸劑分子與被吸附在樹脂孔道內(nèi)表面的有機物分子之間碰撞的機會增多，有利于其溶解而被解吸下來。但在溫度高的情況下，乙醇揮發(fā)損失量大，影響樹脂的使用壽命，因此本實驗選擇在室溫下進行解吸。

3.3.5解吸工藝對解吸效果的影響

在室溫下，以無水乙醇作為洗脫劑，在1BV/h的流速下分別對飽和樹脂進行正向和逆向的解吸，考察解吸工藝對解吸效果的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，逆向洗脫得到的解吸峰更為集中，洗脫劑用量更少。但在實驗中發(fā)現(xiàn)，逆向洗脫在較快的流速下易造成樹脂層的松動以及氣孔的出現(xiàn)，影響樹脂的重復(fù)利用。因此選擇逆向洗脫工藝應(yīng)注意流速不可過快，以1BV/h較為適宜。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3.4穩(wěn)定性實驗結(jié)果

將30g大孔樹脂裝入吸附柱內(nèi)，對酸化處理后的廢水進行吸附-解吸實驗。吸附條件：流速為2BV/h，進水pH為1.5；解吸條件：室溫下以無水乙醇作為洗脫劑，以1BV/h流速逆向洗脫，洗脫劑用量為80mL，淋洗水用量為100mL，樹脂重復(fù)使用30次。實驗結(jié)果表明，樹脂使用前30次動態(tài)吸附量變化不大，約為95mg/g左右，使用至35次時吸附量已開始出現(xiàn)下降趨勢。為保證處理效果，建議樹脂使用至30次后，用酸或堿對樹脂進行再生處理。

4結(jié)論

（1）通過酸化沉淀對廢水進行處理，COD及氯苯去除率可分別達到74%和30%，同時每噸廢水因產(chǎn)生6kg三溴苯酚固體可得到132元經(jīng)濟效益。

（2）吸附的最佳工藝條件：廢水pH為1~2，流速為2BV/h，實際應(yīng)用中為提高效率可選擇流速為4BV/h。該條件下30g樹脂可處理500mL廢水，動態(tài)吸附量為90mg/g。

（3）室溫條件下，樹脂在1BV/h的流速下以無水乙醇為洗脫劑進行逆向洗脫可重復(fù)使用30次，對高濃度解吸液可以回收氯苯，對低濃度解吸液可以配制下一批次的樹脂脫附劑。

（4）采用大孔樹脂法處理四溴雙酚A廢水，工藝簡單，操作方便，且樹脂性能穩(wěn)定，機械強度高。該方法不僅能有效處理廢水，而且還能回收廢水中的氯苯，出水可進入生化池進一步處理。