硝基苯(nitrobenzene，簡稱NB) 作為重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于國防、印染、塑料、農(nóng)藥和醫(yī)藥等工業(yè)［1］。但由于硝基苯對人體的毒害性極大，生物可降解性差，我國將其列入68 種重點污染物之一［2，3］，因此有必要建立一種高效處理含硝基苯廢水的技術(shù)。

臭氧組合雙氧水(O3/H2O2) 氧化法屬于高級氧化工藝，由于氧化效率高和低成本投入，已廣泛應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域。但由于臭氧水溶性差且存在臭氧利用率低等問題，所以如何有效提高臭氧傳質(zhì)效率成為科研工作者研究的熱點［4，5］。

臭氧傳質(zhì)過程屬于液膜控制過程［6］，所以提高氣液接觸面積可強化臭氧傳質(zhì)過程。旋轉(zhuǎn)填料床(rotating packed bed，簡稱RPB) 通過旋轉(zhuǎn)模擬超重力場，是一種能強化傳遞反應(yīng)過程的新型設(shè)備［7］。在旋轉(zhuǎn)填料床中，液體被高速旋轉(zhuǎn)的填料切割成細(xì)小的液絲和液膜，極大的提高了氣液接觸面積和降低了液膜阻力，微觀混合和傳質(zhì)過程得到極大強化，相間傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)的塔設(shè)備可提高1 ～ 3 個數(shù)量級［8］。研究發(fā)現(xiàn)，利用旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器能有效提高臭氧氧化難降解有機物的效率［9-12］。

但將超重力技術(shù)應(yīng)用于硝基苯廢水處理的相關(guān)研究鮮見報道，故本研究利用旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器，在超重力環(huán)境下通過O3/H2O2氧化法處理硝基苯模擬廢水，考察操作條件對硝基苯去除率的影響，同時優(yōu)化處理方案，以期建立一種高效處理含硝基苯廢水的方法，為廢水治理提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 氧化機理

臭氧單獨氧化過程中，雖然臭氧具有較高的氧化還原電位(2．07 V)，但其在水中溶解性差，存在臭氧利用率低等缺點［13］; 而雙氧水單獨作用氧化能力差。當(dāng)兩者以適當(dāng)?shù)谋壤�混合協(xié)同處理硝基苯時，可大幅提高硝基苯去除率。因為在臭氧和雙氧水反應(yīng)過程中生成了更多氧化性更高的羥基自由基(·OH ) ［14］，進(jìn)而提高了硝基苯去除率。反應(yīng)機理如下:

總的反應(yīng)方程式為:

O3+H2O2+C6H5NO2→產(chǎn)物(Products)+O2+H2O　 (12)

2 實驗方案與分析方法

2．1 實驗水樣

模擬硝基苯廢水，由硝基苯與去離子水配制而成，初始pH 為7．5，硝基苯濃度為300 mg/L，COD為780 mg/L。

2．2 試劑與儀器

藥品試劑: 硝基苯、乙醇、硫酸氫鉀、濃硫酸、濃鹽酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、亞硝酸鈉、氨基磺酸銨、萘乙二胺，均為分析純; 水為去離子水。

儀器設(shè)備: 美國戴安UltiMate 3000 液相色譜儀、LBC-50W(S) 型臭氧發(fā)生器(山東綠邦光電設(shè)備有限公司) 、GT901 泵吸式臭氧檢測儀(深圳市科爾諾電子科技有限公司) 、ZML-2 型濕式氣體流量計(余姚市銀環(huán)流量儀表有限公司) 、PHS-3C 型精密酸度計等。

實驗裝置采用自制的錯流型旋轉(zhuǎn)填料床，填料為不銹鋼波紋絲網(wǎng)填料，轉(zhuǎn)子內(nèi)徑40 mm、外徑75mm、軸向高度75 mm。

2．3 工藝流程圖

RPB-O3/H2O2處理硝基苯廢水的工藝流程如圖1 所示［15］，硝基苯廢水經(jīng)循環(huán)泵送入旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)部，經(jīng)液體分布器噴灑在填料內(nèi)部后沿徑向甩出。氧氣通過臭氧發(fā)生器反應(yīng)生成臭氧，經(jīng)氣體流量計計量后由底部進(jìn)入，并沿軸向向上通過填料層，與廢水錯流接觸，完成傳質(zhì)過程。液體甩到壁面后從液相出口流回儲液槽內(nèi)進(jìn)行循環(huán)。反應(yīng)后尾氣經(jīng)KI溶液吸收排空。本工藝先是在硝基苯廢水中加入雙氧水，使其保持在實驗濃度范圍內(nèi)，然后在超重力環(huán)境下與臭氧錯流接觸反應(yīng)。

2．4 實驗方案

以硝基苯模擬廢水為處理對象，考察超重力因子、初始pH、雙氧水濃度、液體流量及處理時間對RPB-O3/H2O2法處理硝基苯廢水的影響。每次實驗廢水循環(huán)處理量1 L，進(jìn)口氣相臭氧質(zhì)量濃度為40 mg/L。

2．5 分析方法

廢水處理效果以硝基去除率表示，硝基苯質(zhì)量濃度采用戴安UltiMate 3000 液相色譜儀測定，檢測波長262 nm，C18反相柱(250 mm×4．6 mm 5 μm)，流動相: 甲醇-水(70∶30)，流速: 0．9 mL/min，柱溫20℃，進(jìn)樣量20μL。硝基苯去除率η計算公式為:

式中: C0為初始時刻硝基苯濃度，mg/L; Ct為t 時刻硝基苯濃度，mg/L。

COD測定: 采用GB/T 11914-89 中重鉻酸鉀法測定; 氣相臭氧濃度的檢測采用GT901 泵吸式臭氧檢測儀測定，利用CJ/T 3028．2-94 中所述的碘量法標(biāo)定。

3 結(jié)果與分析

3．1 超重力因子的影響

超重力因子β是旋轉(zhuǎn)填料床層中平均離心加速度與重力加速度之比［16］，是用來衡量超重力場強弱的無量綱。

調(diào)節(jié)水樣的初始pH 值為10．0、液體流量120L/h、循環(huán)處理量1 L、氣體流量75 L/h、臭氧濃度40mg/L，分別在雙氧水濃度為0．9、4．9 和8．8mmol/L條件下處理35 min，考察不同超重力因子下硝基苯的去除率，結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可以看出，隨著超重力因子的增大，硝基苯的去除率逐漸增大。當(dāng)雙氧水濃度為4．9mmol/L 時，超重力因子從5 增加到120 時，硝基苯去除率從58．4%增加到97．5%。隨著轉(zhuǎn)速的增加，超重力因子不斷變大，填料對廢水的剪切作用更加劇烈，極大地減小了所形成液膜的厚度和液滴的大小，增加了相間接觸面積。同時在超重力環(huán)境下，氣液相界面更新速度加快，從而提高了O3從氣相到液相傳質(zhì)速率，提高了氧化效率。然而，當(dāng)重力因子超過80，硝基苯的去除率增加變緩，同時高轉(zhuǎn)速需要更多的能量消耗。綜合考慮，本實驗超重力因子采取的條件是80。

3．2 雙氧水濃度的影響

調(diào)節(jié)水樣的初始pH 值為10．0、液體流量120L/h、氣體流量75 L/h、臭氧濃度40 mg/L，控制超重力因子分別為60 和80 條件下，處理35 min，考察不同雙氧水濃度下硝基苯的去除率，結(jié)果如圖3 所示。

從圖3 中可以看出，隨著雙氧水濃度的增加，硝基苯去除率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。當(dāng)雙氧水濃度為4．9mmol/L、超重力因子為80 時，硝基苯的去除率最大，處理35 min 可達(dá)96．7%。但是當(dāng)雙氧水濃度為19．6mmol/L 時，硝基苯的去除率和不加雙氧水的去除率相差不大。從氧化機理中可以知道，H2O2分解的中間產(chǎn)物HO2-是臭氧產(chǎn)生·OH 的促進(jìn)劑，如式(1) 和(2) 所示。但是當(dāng)雙氧水濃度高于某一值時，過多的雙氧水會和·OH 反應(yīng)，如式(7)所示，使·OH 濃度降低，反而成了·OH 的捕獲劑。本實驗雙氧水適宜濃度為4．9mmol/L。

3．3 初始pH 值的影響

由O3/H2O2反應(yīng)的氧化機理可知，生成的·OH間接氧化占主導(dǎo)作用，而O3在堿性溶液中更易生成·OH［17］，實驗主要研究堿性條件下pH 值對O3/H2O2氧化處理硝基苯廢水的影響。

控制超重力因子為80，液體流量120 L/h，循環(huán)處理量1 L，氣體流量75 L/h，臭氧濃度40 mg/L，保持雙氧水濃度為4．9mmol/L，處理時間35 min，考察廢水不同初始pH 值對硝基苯去除率的影響，結(jié)果如圖4 所示。

從圖4 中可以看出，當(dāng)初始pH 值從7．5 增加到10．0 時，硝基苯去除率從87．4%增加到96．7%。隨著pH 值的升高，H2O2更容易解離為HO2-，促進(jìn)O3反應(yīng)生成更多的·OH，加快氧化反應(yīng)速率。而當(dāng)pH 過高時，鏈反應(yīng)生成的各類自由基濃度升高，相互碰撞發(fā)生淬滅的幾率也增大，而且過量的OH-會與HO2-反應(yīng)生成較不活潑的O2-，如式(8) 所示，中斷了生成·OH 的鏈反應(yīng)，從而使氧化反應(yīng)速率降低。因此，反應(yīng)過程中不是pH 值越高越好，本實驗的適宜初始pH 值為10．0。

3．4 液體流量的影響

調(diào)節(jié)水樣的初始pH 值為10．0、超重力因子為80、氣體流量75 L/h、臭氧濃度40 mg/L，保持雙氧水濃度為4．9mmol/L，處理35 min，考察不同液體流量下的硝基苯去除率，結(jié)果如圖5 所示。

從圖5 中可以看出，隨著液體流量的增加，硝基苯去除率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，液體流量為120 L/h 時硝基苯去除率可達(dá)96．7%。當(dāng)液體流量小于120 L/h 時，隨著液體流量的增加，填料表面潤濕程度增大，有效的氣液接觸面積和液膜傳質(zhì)系數(shù)不斷增大，氣液相間傳質(zhì)速率加快，氧化效率提高; 另一方面使得液體循環(huán)次數(shù)增多，增加了氣液接觸次數(shù)，氧化效率提高。而當(dāng)液體流量超過120 L/h 時，處理效果降低，可能是因為液量過大造成臭氧與廢水接觸時間變短，不利于臭氧溶解［18］，進(jìn)而使得硝基苯去除率降低。本實驗適宜液體流量為120 L/h。

3．5 空氣吹脫的影響

在氣體流量75 L/h 和150 L/h 條件下，考察空氣曝氣對硝基苯去除率的影響，結(jié)果如圖6 所示。

從圖6 中可以看出，隨著氣體流量的增大和吹脫時間的延長硝基苯去除率都呈現(xiàn)上升的趨勢。在與O3/H2O2法中相同氣體流量75 L/h 條件下，空氣曝氣35 min 硝基苯去除率為8．4%。實驗數(shù)據(jù)表明，曝氣對廢水中的硝基苯有一定的吹脫作用，氣體流量較低時，影響較小。

3．6 反應(yīng)時間的影響

調(diào)節(jié)水樣的初始pH 值為10．0、氣體流量75 L/h、臭氧濃度40 mg/L、保持雙氧水濃度為4．9mmol/L，分別在曝氣反應(yīng)裝置(bubbling reactor，簡稱BR)和旋轉(zhuǎn)填料床(控制超重力因子為80，液體流量120L/h) 中反應(yīng)，考察處理時間對硝基苯模擬廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖7 所示。

從圖7 中可以看出，超重力環(huán)境下硝基苯去除率與COD 去除率都隨時間的延長不斷增加，但增加趨勢逐漸變緩。這是因為隨著反應(yīng)時間的延長，廢水中硝基苯濃度降低，單位時間內(nèi)去除量降低。同時廢水pH 值不斷變小，造成臭氧反應(yīng)生成·OH 的速率降低，氧化效率降低。處理60 min 后，廢水中硝基苯含量為1．4 mg/L，COD 為39 mg/L，達(dá)國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978-1996) 。但是時間的延長造成處理成本的增加，而硝基苯的去除率變化不大，整體分析考慮，適宜的處理時間選擇35 min。

通過數(shù)據(jù)分析可知，旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器中硝基苯去除率和COD 去除率都明顯高于曝氣反應(yīng)裝置中的去除率。當(dāng)處理時間為35 min 時，超重力環(huán)境中硝基苯去除率與COD 去除率達(dá)到了96．7% 和79．2%，而曝氣反應(yīng)裝置下相應(yīng)的去除率只有61．6%和40．3%，超重力環(huán)境下硝基苯去除率與COD 去除率較常重力環(huán)境下提高了35．1% 和38．9%。所以，旋轉(zhuǎn)填料床較傳統(tǒng)臭氧化氣液反應(yīng)器可以顯著提高臭氧的氧化效率。

4 動力學(xué)研究

取1 L硝基苯廢水，在上述實驗優(yōu)化的適宜操作條件下，分別考察RPB-O3/H2O2和BR-O3/H2O2兩種方法處理廢水時硝基苯濃度Ct隨時間t 的變化規(guī)律，結(jié)果如圖8 所示。

先假設(shè)對于降解硝基苯廢水，這兩種過程都符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)［19］，即:

ln(C0/Ct)=kt　  (14)

式中: C0為初始時刻硝基苯濃度，mg/L; Ct為t 時刻硝基苯濃度，mg/L; k 為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

以t 為橫坐標(biāo)，ln(C0/Ct) 為縱坐標(biāo)作圖，得到準(zhǔn)一級動力學(xué)模型如圖9 所示，速率常數(shù)k 和相關(guān)系數(shù)R2 見表2。RPB-O3/H2O2工藝中得到的線性方程為y=0．08906x-0．03627，R2=0．98474; BRO3/H2O2工藝中得到的線性方程為y=0．02580x +0．017，R2=0．99373。兩方程都具有很好的線性相關(guān)性，這在某種程度上間接證明2 種方法對硝基苯的降解都遵循準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)。從表1 中可以看出，RPB-O3/H2O2法對硝基苯的降解速率常數(shù)k 明顯大于BR-O3/H2O2法對硝基苯的降解速率常數(shù)，說明結(jié)合超重力技術(shù)可有效得提高O3/H2O2法對硝基苯的去除速率。

表1  2種方法的準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)

5 結(jié)論

(1) RPB-O3/H2O2法降解硝基苯模擬廢水的適宜操作條件為: 超重力因子β=80、雙氧水濃度4．9mmol/L、初始pH 值10．0、液體流量120 L/h，在氣體流量75 L/h、氣相臭氧濃度40 mg/L 時循環(huán)處理35 min 硝基苯去除率可達(dá)96．7%; 處理60 min 廢水中硝基苯含量為1．4 mg/L，COD 為39 mg/L，達(dá)國家規(guī)定一級排放標(biāo)準(zhǔn)。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

(2) 在上述適宜的操作條件下，RPB-O3/H2O2法和BR-O3/H2O2法對硝基苯的降解都遵循準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)，相關(guān)系數(shù)R2 分別為0．98474 和0．99373; 反應(yīng)速率常數(shù)k 分別為0．08906 min-1 和0．02580 min-1，前者明顯高于后者，說明結(jié)合RPB可有效提高O3/H2O2法對硝基苯的去除速率。