TNT（2，4，6－三硝基甲苯）是目前世界上最主要的三種炸藥之一，是目前軍事與民用方面使用最廣泛的含能材料。然而，在TNT生產(chǎn)制備的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水。根據(jù)所含污染物特征，TNT廢水可分為黃水、粉紅水、冷凝水和紅水。黃水是在洗滌酸性TNT時(shí)產(chǎn)生的黃色水溶液，呈酸性，含有多種有機(jī)物，主要為T(mén)NT，還有一部分的DNT，三硝基苯甲酸、二硝基甲酚及一些未知物。粉紅水中的有機(jī)物主要是α-TNT。冷凝水的主要成分是二硝基甲苯和氨基二硝基甲苯的各種異構(gòu)體。

TNT紅水是亞硫酸鈉法精制TNT過(guò)程中產(chǎn)生的一種堿性廢水，粗制TNT中含酸，并含有許多雜質(zhì)，這些雜質(zhì)和酸必須除去才能符合軍用要求。TNT紅水的顏色根據(jù)廢水中所含鹽的種類(lèi)和濃度的不同而從粉紅至深紅變化。TNT紅水溶解的有機(jī)物濃度高，毒性大，處理困難。紅水中的污染物絕大部分含有硝基，難以生物降解或不可生物降解，極易污染水體和土壤，且對(duì)人和動(dòng)物的機(jī)體有較大的毒害。紅水水量大，平均每生產(chǎn)1 t 的TNT就產(chǎn)生340 kg的紅水，如果不加治理直接向環(huán)境排放，將嚴(yán)重威脅周?chē)�環(huán)境和人民的健康。TNT工業(yè)水污染物一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：當(dāng)水體稀釋倍數(shù)大于或等于10 時(shí)，總硝基化合物（以2，4-DNT 和α-TNT計(jì)）容許排放質(zhì)量濃度為5.0 mg/L；稀釋倍數(shù)小于10 時(shí)，容許排放質(zhì)量濃度僅為0.5 mg/L。

1 TNT紅水成分

TNT紅水成分復(fù)雜，且不同廠家產(chǎn)生的TNT紅水亦有所不同，文獻(xiàn)報(bào)道紅水中含2，4-二硝基-5-磺酸甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.7%～6.8%，2，4-二硝基-3-磺酸甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%～4%；文獻(xiàn)〔4〕報(bào)道紅水中的非極性有機(jī)物、極性有機(jī)物、NaNO3、NaNO2、Na2SO4、Na2SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.6% 、13.2%、1.7%、3.5%、0.6%、2.3%，并含未知質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紅色焦油狀物質(zhì)。

P. Acharya〔5〕對(duì)TNT紅水中的固體進(jìn)行了分析，分析結(jié)果顯示紅水的固體中45%為無(wú)機(jī)鈉鹽，55%為硝基物，詳見(jiàn)表1。

表1 TNT紅水中固體的組成

G. El Diwani 等對(duì)TNT精制時(shí)產(chǎn)生的二次洗滌水進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 TNT精制產(chǎn)生的二次洗滌水的性質(zhì)

Quanlin Zhao 等對(duì)TNT紅水進(jìn)行GC-MS 分析，結(jié)果表明TNT紅水中不僅含有各種異構(gòu)體的單硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯，還有苯甲酸、苯酚類(lèi)物質(zhì)，見(jiàn)表3。

表3 TNT紅水GC-MS 的分析結(jié)果

綜上可知，TNT紅水主要由水、無(wú)機(jī)物、有機(jī)物三部分組成，無(wú)機(jī)物主要是鈉鹽，有機(jī)物主要由硝基甲苯、硝基甲苯磺化后的鈉鹽、硝基甲苯其他的衍生物及未知焦油狀物質(zhì)組成，不同廠家產(chǎn)生的紅水每部分組成略有不同。

TNT紅水成分復(fù)雜，毒性大，因此，對(duì)其的處理將不同于對(duì)TNT模擬水及TNT生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的廢水的處理，TNT紅水是TNT類(lèi)廢水處理中最為復(fù)雜的部分。

2 TNT紅水處理技術(shù)

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于TNT紅水治理的方法主要有物理法、化學(xué)法以及生物法。

2.1 物理法

物理法是將廢水中難降解的有機(jī)物分離出來(lái)的一種方法，特點(diǎn)是污染物可以從廢水中分離，但沒(méi)有得到根本的治理，分離出的污染物還需進(jìn)一步處理。

處理TNT紅水的物理法主要有濃縮蒸發(fā)法、吸附法、減壓蒸餾法、混凝沉淀法等。

2.1.1濃縮蒸發(fā)法

此法是指把廢水放入蒸發(fā)容器中，將有害物質(zhì)分離的一種方法，它的最大優(yōu)點(diǎn)就是用它處理廢水所達(dá)到的去污系數(shù)比一般物理法高。

2.1.2吸附法

此法是利用多孔性物質(zhì)做吸附劑來(lái)吸附廢水中的污染物，使廢水凈化。該法是目前處理TNT紅水較有效的方法，應(yīng)用較廣泛的吸附劑是活性炭和吸附樹(shù)脂，此外還有爐渣、焦炭、硅藻土、磺化煤等。但該法存在許多不足，如分解吸附TNT時(shí)會(huì)有爆炸危險(xiǎn)，吸附飽和的活性炭再生時(shí)有疏松、易碎等缺點(diǎn)。

2.1.3減壓蒸餾法

此法是在較低溫度下濃縮污染物的一種方法。Quanlin Zhao 等采用80 ℃減壓蒸餾法處理TNT紅水，并通過(guò)高效液相色譜、紫外-可見(jiàn)光、GC-MS 等方法來(lái)測(cè)定蒸餾前后水質(zhì)的變化，并對(duì)水質(zhì)的毒性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，通過(guò)蒸餾，紅水中主要有機(jī)物2，4-二甲苯-3-磺酸和2，4-二甲苯-5-磺酸的質(zhì)量濃度從2.0×104、3.0×104 mg/L 分別降低到1.3、1.8mg/L，COD 幾乎降低至零，色度從100 000°降至17°。蒸餾后毒性降低了96%，餾分經(jīng)中和后完全達(dá)到了國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。王中友等在不同溫度下對(duì)TNT紅水進(jìn)行減壓蒸餾，結(jié)果表明，TNT紅水的絕大部分水分都揮發(fā)變成餾分，而大部分高沸點(diǎn)有機(jī)物及其他雜質(zhì)仍存在于殘留液中，且一些溶解度低的鹽類(lèi)物質(zhì)隨著殘留液中水分的減少而逐漸析出。蒸餾后，廢水的COD 顯著降低，餾分的顏色也由深紅色變成透明略帶微黃色。餾分COD 隨著溫度的升高而增大，變化比較緩慢。

2.1.4混凝沉淀法

方穎用絮凝法和樹(shù)脂吸附法對(duì)模擬紅水中的TNT等有機(jī)物進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)，通過(guò)比較聚丙烯酰胺、聚鋁、氯化鐵及硫酸鋁對(duì)TNT模擬紅水的絮凝，得出聚鋁的絮凝效果最好，紅水的色度去除率可達(dá)95%，但對(duì)TNT的分離率不高；樹(shù)脂吸附法對(duì)紅水的色度降低得不多，但對(duì)TNT的分離率很高。而絮凝-樹(shù)脂吸附聯(lián)合法對(duì)有機(jī)物的分離率可達(dá)99.8%，對(duì)色度的降低率可達(dá)96.0%。

周貴忠等使用一種新型絮凝劑——PAMAM（聚酰亞胺）樹(shù)形分子對(duì)TNT廠產(chǎn)生的紅水進(jìn)行絮凝處理，并聯(lián)合活性炭吸附、離子交換樹(shù)脂交換等手段，得到理想的效果，COD 和固含物的去除率分別達(dá)到99.6%和70.7%，出水達(dá)到國(guó)家有關(guān)火炸藥工業(yè)廢水二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 化學(xué)法

利用化學(xué)法處理TNT紅水，可以把紅水中的有機(jī)物氧化成CO2、HNO3、H2O 等無(wú)毒有機(jī)物，有害物質(zhì)得以完全去除，并且不產(chǎn)生二次污染。然而，化學(xué)法一般處理成本較高，常用的化學(xué)法有焚燒法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、電化學(xué)法等。

2.2.1焚燒法

焚燒法是處理TNT紅水最簡(jiǎn)單的方法，也是目前應(yīng)用最廣的方法。它是將TNT紅水與由重油泵送來(lái)的重油共同由噴槍噴出，在高溫下（850~1 000 ℃）燃燒，達(dá)到氧化分解有毒物質(zhì)的目的。紅水焚燒過(guò)程產(chǎn)生了大量的氮氧化物、硫氧化物和固體顆粒會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的二次污染。此外，雖然紅水中有機(jī)物濃度較高，但仍達(dá)不到直接焚燒的要求，每噸紅水還需添加68 kg的重油才能夠維持燃燒，處理成本約為300 元/t。這種方法的缺點(diǎn)是高壓操作，危險(xiǎn)性大，一旦焚燒爐霧化不良或操作不當(dāng)會(huì)引起爆炸事故。

李同川采用流化床對(duì)TNT紅水進(jìn)行了焚燒技術(shù)的研究，確定了流化床的流化條件（床層空隙率、床層阻力、氣流速度、顆粒直徑及其相互關(guān)系）及最佳燃燒溫度，結(jié)果表明，和傳統(tǒng)的臥式焚燒爐比較，使用流化床焚燒爐焚燒TNT紅水，可以大大節(jié)約燃油，降低廢水處理成本，且焚燒后無(wú)有害氣體產(chǎn)生。

2.2.2濕式氧化法

濕式氧化法的原理是用O2氧化廢水中的溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物及還原態(tài)的無(wú)機(jī)物，將其降解為CO2、H2O 和無(wú)機(jī)鹽。濕式氧化法多用來(lái)去除高濃度、有毒、難生物降解的有機(jī)物，具有污染處理徹底、占地面積小、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。研究較多的濕空氣氧化法（WAO）需要在較為嚴(yán)格的條件下進(jìn)行，典型的操作條件為：溫度200～325 ℃，壓力5～15 MPa。

O. J. Hao 等采用WAO 處理TNT紅水，研究了溫度、O2分壓、初始紅水濃度、無(wú)機(jī)鹽濃度等因素對(duì)TNT紅水降解的影響，結(jié)果表明，溫度是影響WAO 去除效率的最主要因素，O2分壓的影響次之。

溫度越低越易積累乙酸和1，3-二硝基苯，例如，在溫度為260 ℃，0.62 MPa 下，TOC 及COD 去除率分別是77%和91%，乙酸和1，3-二硝基苯的積累量分別是60 、21 mg/L；320 ℃，0.62 MPa 下，TOC 及COD去除率分別是94%和99%，乙酸和1，3-二硝基苯的積累量分別是38、6 mg/L。H. Debellefontaine 等〔20〕發(fā)展了一種類(lèi)似的WPO 方法，其改進(jìn)之處在于使用過(guò)渡金屬鹽離子如Ag+、Fe2+等作催化劑和以H2O2代替O2作為氧化劑，這樣可以將反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)分別降至120～160 ℃和0.3～0.5 MPa。

目前，國(guó)外濕式氧化法已經(jīng)開(kāi)始進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用階段，而我國(guó)尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。魯志遠(yuǎn)等采用間歇式氧化裝置處理TNT紅水，研究了反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、進(jìn)樣pH 和反應(yīng)初始氧氣壓強(qiáng)等條件對(duì)出水COD 的影響。結(jié)果表明，濕式氧化反應(yīng)溫度控制在200 ℃為宜，在初始氧氣壓強(qiáng)為4 MPa，停留時(shí)間為10 min，進(jìn)水pH 為4 時(shí)，TNT紅水的COD 可由初始的56 500 mg/L 下降到1 072.5 mg/L，去除率達(dá)98.10%。黃俊等在國(guó)外WPO 體系中引入稀土金屬化合物作為協(xié)同催化劑，并進(jìn)行Fe2+催化劑的改進(jìn)，并將其用于處理TNT紅水的研究，獲得了較高的色度、COD 去除率（最高可分別達(dá)98%、85.4%）。實(shí)驗(yàn)證明，這種方法具有處理效果好、處理周期短、安全可靠的特點(diǎn)，降低了反應(yīng)所需要的條件，形成了用于常壓下的濕法化學(xué)氧化方法，有著良好的應(yīng)用前景。

2.2.3超臨界水氧化法

超臨界水氧化法是一種新型的有機(jī)廢水處理方法。其主要原理是以超臨界水作為介質(zhì)來(lái)氧化分解有機(jī)物，氧化過(guò)程中，由于超臨界水對(duì)有機(jī)物和O2都是極好的溶劑，有機(jī)物的氧化是在富氧的均一相中進(jìn)行的，反應(yīng)不會(huì)因相間轉(zhuǎn)移而受限制。同時(shí)，超臨界水氧化過(guò)程中比較高的反應(yīng)溫度也將使反應(yīng)速度加快，可以迅速地將有機(jī)污染物氧化分解，產(chǎn)物為N2、H2O、CO2和鹽類(lèi)等無(wú)機(jī)小分子化合物，沒(méi)有二次污染。由于該技術(shù)在處理高濃度、難降解有機(jī)廢水方面表現(xiàn)出比其他方法更大的優(yōu)勢(shì)，因而受到國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家、學(xué)者的廣泛重視。

常雙君等采用超臨界水氧化法處理TNT紅水，發(fā)現(xiàn)在選用O2為氧化劑的條件下，該技術(shù)可有效降解TNT紅水中的硝基類(lèi)有機(jī)物。反應(yīng)溫度、壓力、時(shí)間和過(guò)氧量是影響TNT紅水COD 去除率的主要因素，其中反應(yīng)溫度的提高對(duì)COD 去除率的影響最為顯著。在反應(yīng)溫度為550℃，壓強(qiáng)為24 MPa、反應(yīng)停留時(shí)間120 s、過(guò)氧量為300%的條件下，COD去除率可以達(dá)到99.80%。

2.2.4電化學(xué)法

電化學(xué)法以其處理效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、易于自動(dòng)控制、不易產(chǎn)生二次污染、與環(huán)境兼容性好等優(yōu)點(diǎn)為廣大專(zhuān)家學(xué)者所重視，成為高濃度、難降解工業(yè)廢水處理研究中的熱點(diǎn)。

Yuping Li 等采用電化學(xué)法處理TNT紅水，研究了電極材料、電解電壓、電解時(shí)間對(duì)TNT紅水COD 及色度去除率的影響。結(jié)果表明，在最佳條件下，稀釋后TNT紅水的COD 去除率達(dá)52%，色度去除率達(dá)99%，認(rèn)為電化學(xué)法是一種好的預(yù)處理TNT紅水的方法。

車(chē)玲等以TNT紅水為研究對(duì)象，采用鈦基二氧化鉛類(lèi)陽(yáng)極和不同材料的陰極對(duì)該類(lèi)廢水進(jìn)行電化學(xué)處理。研究結(jié)果表明：不同的陰極材料、電流密度、pH、槽電壓、電解質(zhì)濃度及極板間距對(duì)廢水中COD 的降解有不同程度的影響，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中苯胺類(lèi)物質(zhì)中間體的存在。

2.2.5臭氧氧化法

G. El Diwani 等采用臭氧氧化及多級(jí)臭氧化-生物處理法處理TNT模擬廢水及TNT紅水，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)3 h 的臭氧氧化可將TNT模擬水的COD 降低55.5%，聯(lián)合生物法處理，COD 可進(jìn)一步降低約99%。研究還發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的直接臭氧氧化不會(huì)明顯地降低總有機(jī)碳（TOC）含量，聯(lián)合生物處理過(guò)程，臭氧氧化作用能有效地將有機(jī)碳氧化為生物易降解的可溶性有機(jī)碳，進(jìn)而通過(guò)生物法降解總有機(jī)碳。該方法能去除TNT紅水中99%的有機(jī)物。

劉有智等提出將超重力技術(shù)與臭氧氧化技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用于TNT紅水的處理，以COD 去除率為指標(biāo)，研究了不同超重力因子β、初始pH 和氣液比等因素下O3氧化降解TNT紅水的效果。研究表明，β對(duì)COD 去除率有明顯的影響，隨著pH 的增大β對(duì)COD 去除率的影響增大，β大于100 后對(duì)COD 去除率的影響不明顯；COD 去除率隨氣液比的增加呈先減小后增大的趨勢(shì)；COD 去除率隨pH 的增大而升高，當(dāng)pH 大于11 時(shí)，COD 去除率有所下降。

2.2.6光催化氧化法

光催化氧化的反應(yīng)原理為：在水中加入一定量的光敏半導(dǎo)體材料（如TiO2、Cu2O 等），結(jié)合具有一定能量的光照射，當(dāng)半導(dǎo)體材料受到能量大于其禁帶寬度的光照射時(shí)，會(huì)激發(fā)出光生電子-空穴對(duì)，光生電子和空穴分別具有很強(qiáng)的還原性和氧化性。吸附在半導(dǎo)體表面的溶解氧、水及污染物分子接受光生電子或空穴，發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)，從而使有毒的污染物降解為無(wú)毒或毒性較小的物質(zhì)。該法能將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為CO2、H2O、PO43-、SO42-、NO3-、X-（鹵素）等無(wú)機(jī)小分子，達(dá)到完全礦化的目的。

Qingwei Zhu 等通過(guò)兩步沉淀法在硅藻土表面負(fù)載了納米Cu2O 和ZnO，并將其用于光催化降解TNT紅水。研究發(fā)現(xiàn)，ZnO 具有協(xié)同Cu2O 光催化降解紅水的作用，無(wú)負(fù)載及單負(fù)載Cu2O 的硅藻土對(duì)TNT紅水的降解率分別為39.5%和33.3%，而當(dāng)ZnO 與Cu2O 負(fù)載量之比為8∶5 時(shí)，其對(duì)紅水中有機(jī)物的光催化降解率達(dá)72.8%，除1，3，5-三硝基甲苯外，紅水中有機(jī)物均被降解。

2.3 生物法

生物法是通過(guò)微生物的新陳代謝作用，使廢水中呈溶解態(tài)、膠態(tài)以及微細(xì)懸浮狀態(tài)的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、無(wú)害物質(zhì)的處理方法。目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)主要含TNT、DNT 廢水的生物法研究較多，而對(duì)成分復(fù)雜的TNT紅水的研究相對(duì)較少。

王中友等〔10〕采用減壓蒸餾耦合固定化微生物法處理TNT紅水，即先對(duì)TNT紅水進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出的餾分采用以大孔功能化載體（FPUFS）為填料的固定化微生物-生物濾池進(jìn)行處理，處理后，硝基化合物質(zhì)量濃度為0～1.6 mg/L，COD 為50～90 mg/L，符合TNT廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，且該工藝處理TNT紅水成本較低，約為60 元/t。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

生物法處理TNT廢水的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)低濃度廢水有好的處理效果，水處理成本低。缺點(diǎn)是目前的生物處理裝置絕大部分是試驗(yàn)規(guī)模，且流程較復(fù)雜，所以必須在擴(kuò)大規(guī)模、簡(jiǎn)化流程及操作上繼續(xù)研究，尤其應(yīng)注意厭氧與其他工藝的組合研究。另外，應(yīng)在微觀方面對(duì)生物處理工藝進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

3 結(jié)論及展望

綜上所述，由于TNT紅水具有成分復(fù)雜、有機(jī)物濃度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及生物毒性強(qiáng)等特點(diǎn)，因此對(duì)其的處理是一項(xiàng)復(fù)雜艱巨的工程。研究表明，單獨(dú)使用一項(xiàng)技術(shù)處理該廢水，很難同時(shí)滿足技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上的要求，多種技術(shù)聯(lián)合處理TNT紅水將會(huì)是未來(lái)的發(fā)展方向。此外，紅水中含有極豐富的硝基甲苯磺酸鹽，若有辦法將其提取出來(lái)用于油田化學(xué)品中，則既降低了紅水中的有機(jī)物含量又具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，也是TNT紅水處理技術(shù)的一個(gè)發(fā)展方向。