化學(xué)原料藥合成過程一般包括反應(yīng)、分離、結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥等工序，其中結(jié)晶、過濾、洗滌、尾氣凈化工序排放的是高濃度含鹽有機(jī)廢水，尾氣凈化工序生成含鹽有機(jī)廢液。原料藥合成生產(chǎn)廢水鹽分含量很高，甚至達(dá)到30％，幾乎接近飽和，如直接進(jìn)入生化處理系統(tǒng)，則系統(tǒng)將迅速失效。因此，一般需進(jìn)行預(yù)處理，如采用蒸發(fā)、EDS、膜分離等方法分離出廢水中的鹽分。

很多文獻(xiàn)對(duì)高鹽度廢水處理方法作了系統(tǒng)分析，重點(diǎn)論述了鹽分對(duì)好氧、厭氧工藝的影響，耐鹽微生物馴化以及鹽分對(duì)廢水脫氮除磷的影響。董志義等以醫(yī)藥原料藥廢水處理為案例進(jìn)行了分析，指出不同廢水應(yīng)采取不同的預(yù)處理方法。國(guó)外專家學(xué)者對(duì)高鹽廢水處理的研究也比較活躍，他們將高鹽有機(jī)廢水定義為含有機(jī)物和總?cè)芙庑怨腆w物（TDS）的廢水，其中TDS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3.5% 以上。M．Ingram的研究結(jié)果認(rèn)為，當(dāng)NaCl 的質(zhì)量濃度大于10 g/L 時(shí)，微生物呼吸速率下降。AnLi 等的研究表明，當(dāng)NaCl 的質(zhì)量濃度大于20g/L 時(shí)，會(huì)導(dǎo)致滴濾池BOD 的去除率降低。

我國(guó)的原料藥生產(chǎn)已經(jīng)有幾十年的歷史，制藥廢水的治理經(jīng)驗(yàn)表明，這類廢水較難處理，原因是廢水具有m（BOD5）／m（CODCr）值低、含特征污染物（苯系物等）、鹽度高和毒性強(qiáng)（如重金屬等）的特點(diǎn)。本文以乙酸叔丁酯（AFT）及甲基咪唑（LST）化學(xué)原料藥合成廢水處理工程為例，說明此廢水處理的工程設(shè)計(jì)、運(yùn)行等方面的要點(diǎn)，以供從事該類廢水處理的設(shè)計(jì)、施工、運(yùn)行、管理人員參考。

1 工程設(shè)計(jì)與調(diào)試

1．1 廢水水量、水質(zhì)及排放要求

生產(chǎn)廢水主要來源于結(jié)晶、洗滌、過濾、尾氣凈化工序，另外還有少量生活污水、循環(huán)置換水和冷凝水。主要生產(chǎn)原料有乙酸乙酯、丙酮、甲苯、甲醇、異丙醇、液堿和鹽酸。綜合水量250 t /d，廢水水質(zhì)及排放要求見表1。

表1 廢水水質(zhì)及排放要求

Tab．1 Wastewater quality and discharge standard

1．2 工藝流程

針對(duì)廢水CODCr濃度高、m（BOD5）／m（CODCr）值低、鹽度高、有機(jī)物（反應(yīng)副產(chǎn)物及成品殘留）多等特點(diǎn)，設(shè)計(jì)采用預(yù)處理-缺氧-厭氧-好氧-二次混凝沉淀組合工藝，廢水處理工藝流程見圖1。

圖1 處理工藝流程

Fig. 1 Process flow of wastewater treatment

工藝流程具有如下特點(diǎn)：①?gòu)U水分質(zhì)收集，高鹽廢水采用三效蒸發(fā)方法脫鹽；酸性廢水單獨(dú)中和；高溫廢水排出車間前做冷卻處理。②一次混凝沉淀工序?qū)�廢水中的副產(chǎn)物及成品殘留物去除，為后續(xù)處理創(chuàng)造條件。③缺氧、厭氧、好氧污泥單獨(dú)回流，避免兼氧、厭氧、好氧微生物混雜和交叉。④二次混凝沉淀工序是確保出水達(dá)標(biāo)的必要手段，可以解決二沉池污泥膨脹的弊端。⑤設(shè)置容量足夠的均質(zhì)均量池，有效緩解車間排放的不穩(wěn)定性廢水給系統(tǒng)帶來的沖擊影響。

1．3 調(diào)試

采用同步培養(yǎng)法對(duì)活性污泥進(jìn)行培養(yǎng)，對(duì)牲畜糞便中的厭氧菌進(jìn)行馴化，培養(yǎng)厭氧污泥；用城市污水處理廠的脫水污泥進(jìn)行好氧污泥的培養(yǎng)。將養(yǎng)豬場(chǎng)運(yùn)來的發(fā)酵糞便置于培養(yǎng)池中，閉池發(fā)酵10 d，投加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，注意pH 值變化，然后逐步加入經(jīng)預(yù)處理后的生產(chǎn)廢水， 30 d 后將混合液轉(zhuǎn)移到厭氧反應(yīng)器中，繼續(xù)投加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)并按比例加入生產(chǎn)廢水，調(diào)試階段處于夏季，不考慮增溫、保溫措施。

2 運(yùn)行結(jié)果分析

2．1 預(yù)處理

2．1．1 蒸發(fā)脫鹽

設(shè)計(jì)采用三效蒸發(fā)工藝脫鹽，考慮到脫鹽成本高，本工程只對(duì)高鹽廢水（鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4．0％）進(jìn)行脫鹽。脫鹽設(shè)備主體材質(zhì)采用316 不銹鋼，蒸汽實(shí)際消耗量為0．55 t /t［廢水］。脫鹽裝置已運(yùn)行15 個(gè)月，整體效果不錯(cuò)，但設(shè)備腐蝕較為嚴(yán)重，蒸汽消耗量逐步增加。原因是廢水中的鹽分主要為NaCl， Cl-在高溫情況下對(duì)不銹鋼的腐蝕加劇；廢水中含有易結(jié)垢性物質(zhì)，附著在熱交換器的內(nèi)壁，使能效比降低。解決設(shè)備腐蝕問題的方法有2 個(gè)：一是采用耐腐蝕的鈦材，二是向廢水中投加緩蝕劑。為降低結(jié)垢對(duì)脫鹽設(shè)備的影響，可以在廢水中加入阻垢劑。

2．1．2 中和

廢水排放具有間歇式的特點(diǎn)，有酸性廢水，也有堿性廢水。利用酸性廢水中和堿性廢水，中和后pH 值為5～6，再投加堿（NaOH）調(diào)節(jié)pH 值至6 ～9，有效減少了藥劑消耗量，反應(yīng)時(shí)間為15 min。

2．1．3 絮凝沉淀

絮凝池采用機(jī)械攪拌， pH 值控制在6～9，多格絮凝池串聯(lián)，形成絮凝梯度。絮凝時(shí)間30 min，沉淀時(shí)間2．5 h。攪拌強(qiáng)度10 W／m3［廢水］，絮凝劑和助凝劑分別為PAC 與PAM。采用斜管沉淀池，泵吸排泥。絮凝沉淀對(duì)懸浮物的去除率為80％～ 95％，達(dá)到設(shè)計(jì)要求。但運(yùn)行及調(diào)試結(jié)果也表明， PAS 也是較好的絮凝劑，投加量較小，絮凝沉淀對(duì)懸浮物的去除率達(dá)到85％～ 97％。不過當(dāng)采用PAS 為絮凝劑時(shí)，厭氧反應(yīng)器硫化氫產(chǎn)量明顯增加，二沉池出水色度較深。

投加PAC，雖然增加了廢水中Cl-濃度，但是對(duì)后續(xù)生化幾乎沒有影響，原因是Cl-對(duì)微生物生命活動(dòng)影響甚微，而Na＋則是生物處理系統(tǒng)處理效率降低的主因。

2．1．4 均質(zhì)均量池

均質(zhì)均量池具有足夠的水力調(diào)節(jié)容積（72 h），能有效應(yīng)對(duì)水質(zhì)水量波動(dòng)對(duì)生化處理系統(tǒng)的沖擊，稀釋調(diào)和廢水中的鹽分、雜環(huán)類等有毒有害成分。同時(shí)，均質(zhì)均量池還有著重要的保安和指示功能。均質(zhì)均量池pH 值變化也反映了均質(zhì)的效果，如果pH 值降低，則表明HRT 過長(zhǎng)，過早地消耗了廢水中的有機(jī)物，導(dǎo)致后續(xù)生化工序碳源缺乏。為防止均質(zhì)均量池出現(xiàn)酸化現(xiàn)象，在池底布置空氣管，實(shí)施間歇曝氣，抑制微生物生長(zhǎng)，也防止泥沙沉積。

2．2 缺氧／厭氧

2．2．1 缺氧池

在高鹽廢水處理工藝中，缺氧池HRT 不宜過長(zhǎng)，一般不超過18 h。缺氧池是集厭氧、兼氧、好氧微生物于一體的構(gòu)筑物，自下而上分布有厭氧、兼氧、好氧微生物。一般情況下，兼氧微生物是缺氧池的優(yōu)勢(shì)菌落，若廢水HRT 超過18 h，其酸敗的趨勢(shì)明顯加劇，因?yàn)樯�成的有機(jī)酸等無法進(jìn)一步代謝為CO2和H2O。相反，當(dāng)廢水HRT 小于8 h，兼氧微生物對(duì)廢水中大分子有機(jī)物水解不完全，廢水m（BOD5）／m（CODCr）值沒有明顯提高，加大了后續(xù)處理的難度。由于廢水鹽度較高，缺氧池出水須沉淀以分離污泥，污泥回流至缺氧池補(bǔ)充微生物濃度。缺氧池是好氧池之前的一個(gè)過渡性構(gòu)筑物，間歇向缺氧池鼓風(fēng)曝氣，曝氣量根據(jù)水力攪拌和DO濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)， DO 的質(zhì)量濃度控制在0．2 mg /L。

本工程設(shè)計(jì)缺氧池采用推流式水解酸化型，HRT 為12 h，在有效提高m（BOD5）／m（CODCr）值后將廢水提升至厭氧反應(yīng)器中。

2．2．2 厭氧反應(yīng)器

厭氧反應(yīng)器采用上流式厭氧污泥床反應(yīng)器（UASB），半地上式設(shè)置， HRT 為24 h，單臺(tái)尺寸Φ× H ＝ 4 200 mm × 12 800 mm，材質(zhì)為碳鋼，內(nèi)外加強(qiáng)防腐。厭氧反應(yīng)器自下而上分為配水區(qū)、混合區(qū)、填料區(qū)、靜置區(qū)、分離區(qū)，內(nèi)循環(huán)比為0．5 ～2．0。沼氣經(jīng)凈化除臭后高空排放。厭氧混合液pH值維持在6．2～7．8，溫度為35 ～38 ℃，蒸汽換熱器輔助加熱。厭氧反應(yīng)器容積負(fù)荷變化見圖2。

圖2 厭氧反應(yīng)器容積負(fù)荷

Fig. 2 Volume loading of anaerobic reactor

運(yùn)行180 d 時(shí)，厭氧反應(yīng)器容積負(fù)荷達(dá)到3．44kg［CODCr］／m3， 240 d 時(shí)容積負(fù)荷達(dá)到7．78 kg［CODCr］／m3，基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求。厭氧容積負(fù)荷提升緩慢的原因主要有以下幾點(diǎn)：①?gòu)U水鹽度高，Na＋使細(xì)胞滲透壓增大，抑制產(chǎn)甲烷菌的繁殖；但隨著進(jìn)一步馴化，產(chǎn)甲烷菌將逐步適應(yīng)高鹽環(huán)境，表明Na＋對(duì)產(chǎn)甲烷菌的抑制影響是可抑的。②廢水中含有的苯系污染物對(duì)厭氧微生物具有一定的毒害影響，需要一個(gè)逐步適應(yīng)的過程。③運(yùn)行初期，厭氧反應(yīng)器內(nèi)乙酸濃度的變化幅度較大， pH 值下降迅速，反饋時(shí)間較長(zhǎng)。

2．3 好氧與出水

好氧池采用完全混合式曝氣池。HRT 為18 h，內(nèi)掛纖維填料，采用微孔曝氣。二沉池HRT 為3h，中心桶配水。運(yùn)行前180 d，經(jīng)常出現(xiàn)泡沫，二沉池污泥上浮現(xiàn)象頻現(xiàn)且好氧池污泥的質(zhì)量濃度一直低于2 000 mg /L。原因是進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度偏高，達(dá)到2 500～4 000 mg /L，鹽度高，填料不利于污泥充分混合，污泥沉降性能欠佳。

后期時(shí)在二沉池出口增加混凝沉淀池（混凝時(shí)間20 min，沉淀時(shí)間2．5 h），拆除好氧池填料。同時(shí)加強(qiáng)對(duì)厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行管理，控制溫度、堿度、VFA 及進(jìn)水CODCr值。改造后效果明顯，運(yùn)行結(jié)果表明：好氧池出水CODCr的質(zhì)量濃度穩(wěn)定在95～120 mg /L。好氧池有機(jī)污染物的削減效果見圖3（圖中CODCr的濃度是月平均值）。

由圖3 可以看出，好氧池出水難以滿足CODCr的質(zhì)量濃度小于100 mg /L 的排放要求。因此，為保證廢水能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，需增加二次混凝沉淀池進(jìn)行深度處理，使出水CODCr的質(zhì)量濃度小于95 mg /L。

圖3 好氧池有機(jī)污染物削減效果

Fig. 3 Removal of organic pollutants in aerobic pool

2．4 運(yùn)行結(jié)果

工程運(yùn)行15 個(gè)月時(shí)，各主要處理單元對(duì)廢水中的污染物削減效果見表2。

表2 污染物削減效果

Tab. 2 Pollutants removal effect

由表2 數(shù)據(jù)可看出，厭氧單元對(duì)有機(jī)污染物削減貢獻(xiàn)比例達(dá)70．1％；預(yù)處理單元對(duì)廢水中有機(jī)物的去除效果也明顯，去除率達(dá)13．75％；好氧單元對(duì)有機(jī)物的去除率為14．95％。預(yù)處理單元對(duì)有機(jī)污染物的去除主要在混凝沉淀過程中，通過投加一定量的絮凝劑和助凝劑，使得部分大分子有機(jī)物發(fā)生共聚、沉淀，沉淀物的化學(xué)成分分析結(jié)果表明：約60％的雜環(huán)化合物和90％的懸浮物在此工序得到了去除。

2．5 經(jīng)驗(yàn)探討

（1）當(dāng)廢水中鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0．7％時(shí)，應(yīng)進(jìn)行脫鹽預(yù)處理，可選用多效蒸發(fā)、MVR 等方法。

（2）制藥工業(yè)廢水含有未反應(yīng)的原料，或殘留未分離完全的中間體、成品，宜采取混凝、過濾等預(yù)處理措施，將部分污染物先期分離出來。

（3）缺氧和厭氧工序應(yīng)分開設(shè)置，且廢水停留時(shí)間應(yīng)協(xié)同確定，以使水解酸化進(jìn)程與厭氧產(chǎn)甲烷進(jìn)度一致，避免酸敗現(xiàn)象的發(fā)生。

（4）二沉池出水宜進(jìn)入混凝沉淀單元，以確保廢水達(dá)標(biāo)排放。

（5）在設(shè)計(jì)方面，厭氧反應(yīng)器采用半地下式，有利于節(jié)能保溫；采用管式曝氣，可大大延長(zhǎng)曝氣系統(tǒng)壽命，而且布?xì)饩鶆�；缺氧池采用完全混合式，避免了推流式帶來的混合不均勻；管道宜采用PE 管，避免ABS 材質(zhì)；生化污泥與物化污泥分開處理，減少污泥處置成本；池壁采用增厚水泥砂漿層、貼鋪耐酸瓷磚的防腐方式，經(jīng)濟(jì)可靠。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)語

（1）采用預(yù)處理（蒸發(fā)脫鹽、中和、混凝沉淀）-缺氧／厭氧-好氧-二次混凝沉淀組合工藝處理制藥工業(yè)廢水，可以有效去除廢水中的有機(jī)污染物，CODCr、甲苯、氨氮去除率分別為98．8％、99．6％和61．4％，出水水質(zhì)滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

（2）缺氧、厭氧、好氧工序的污泥單獨(dú)回流，可以減少菌群混雜，利于優(yōu)勢(shì)微生物的生存。缺氧單元對(duì)廢水可生化性有一定提高，厭氧單元是去除有機(jī)污染物的主要工序，有機(jī)物削減比例達(dá)70．1％。

（3）廢水含氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．72％，二沉池出水進(jìn)入混凝沉淀池，是出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的重要保障。

（4）廢水處理直接成本9．8 元／m3，蒸發(fā)脫鹽186 元／m3。

（5）制藥工業(yè)廢水成分復(fù)雜，除了特征污染物不同，廢水的其余特征相似。如何進(jìn)一步提高厭氧污泥負(fù)荷，提升好氧污泥耐鹽性能以及創(chuàng)新改進(jìn)工藝組合是制藥廢水處理的重要研究方向。