某企業(yè)產(chǎn)生的石油化工廢水成分復(fù)雜，主要污染物為聚合物、無機(jī)氰、氨氮及大量有機(jī)氮化物等。其有機(jī)物濃度高，可生化性差，并多為有毒有害物質(zhì)。該廢水水量及酸堿度變化大，經(jīng)常形成沖擊負(fù)荷，現(xiàn)有二級(jí)生物處理技術(shù)很難去除廢水中的難降解物質(zhì)。此外受廢水中有毒有害物質(zhì)的抑制，二級(jí)生化處理對(duì)氨氮幾乎無法去除，且由于有機(jī)氮化物水解為氨氮，導(dǎo)致排水氨氮反而升高。目前企業(yè)排水難以滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)中COD≤120 mg/L，氨氮≤50 mg/L 的要求。

針對(duì)該石化廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，筆者提出采用臭氧催化氧化耦合特定菌高效生化技術(shù)（HENT）對(duì)二級(jí)出水進(jìn)行深度處理，以期去除二級(jí)生化出水中的COD 和氨氮。

1 二級(jí)出水水質(zhì)情況

試驗(yàn)進(jìn)水為廠方外排水，COD 最高為444 mg/L，最低為140 mg/L，平均為273 mg/L；氨氮最高為458mg/L，最低為108 mg/L，平均為281 mg/L；SS 主要在70~100 mg/L；pH 為8.0~9.0；含有少量氰化物，質(zhì)量濃度在0.04~0.07 mg/L 之間。

2 工藝流程及特點(diǎn)

針對(duì)二級(jí)生化出水中有機(jī)物難以降解的特點(diǎn)，提出以臭氧催化氧化耦合高效生化工藝進(jìn)行深度處理。HENT 技術(shù)是針對(duì)該類石化廢水專門開發(fā)的特定菌高效生化技術(shù)，啟動(dòng)快、負(fù)荷高、耐受能力強(qiáng)、沉淀性能好，在深度處理工藝中的主要作用是去除高濃度氨氮和少量有機(jī)物。工藝路線見圖1。

由于廠方二級(jí)生化出水的可生化性較差，難降解物質(zhì)含量較高，很難再通過生化法及常規(guī)物化法去除COD。因此，選用多相臭氧催化氧化法去除難降解物質(zhì)。臭氧氧化對(duì)色度有較好的去除效果，一般與生物活性炭技術(shù)聯(lián)用，可提高廢水的可生化性〔1〕。但亦有研究表明，經(jīng)臭氧氧化處理后廢水的有機(jī)物濃度降低，其可生化性較處理前變差〔2〕。可見臭氧氧化能否改善廢水的可生化性，與廢水水質(zhì)和臭氧氧化方式有關(guān)。多相臭氧催化氧化技術(shù)可利用固體催化劑與臭氧氧化協(xié)同作用降低反應(yīng)活化能或改變反應(yīng)歷程，達(dá)到深度氧化、最大限度去除有機(jī)污染物的目的，可處理難降解有機(jī)廢水和高含鹽廢水中的有機(jī)物〔3〕。臭氧催化氧化過程一般分兩步。首先，打斷難降解有機(jī)物的長鏈和環(huán)狀結(jié)構(gòu)，將其轉(zhuǎn)化為小分子可生物降解有機(jī)物，提高可生化性；小分子有機(jī)物進(jìn)一步被臭氧氧化，徹底礦化為二氧化碳和水，最終從廢水中去除。

為避免催化塔內(nèi)催化劑堵塞，廢水在進(jìn)入臭氧催化氧化塔前經(jīng)微濾膜進(jìn)行過濾，濾液進(jìn)入臭氧催化氧化裝置。

3 材料與方法

3.1 材料與運(yùn)行參數(shù)

HENT 采用投加了高效硝化污泥的序批式生物反應(yīng)器。其中高效硝化污泥由中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院污水處理站MBR 內(nèi)活性污泥經(jīng)淘洗篩選和馴化培養(yǎng)獲得。HENT 運(yùn)行周期為6 h，每周期反應(yīng)時(shí)間為4.5 h，反應(yīng)器充水比為3，污泥質(zhì)量濃度為1 200~1 500 mg/L，日處理水量0.5 m3。

采用天津森諾過濾技術(shù)有限公司提供的PVDF微孔濾膜，膜孔徑0.2 μm，有效面積1 m2，設(shè)計(jì)產(chǎn)水量20 L/h，泵抽吸式產(chǎn)水。試驗(yàn)期間，設(shè)計(jì)膜通量較小，膜污染較輕，采用手動(dòng)反沖洗，反沖洗水量為10~20 L/h，反沖洗周期為1 次/d。

臭氧催化氧化所用催化劑為中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院研發(fā)的多相催化劑，以氧化鋁為載體，F(xiàn)e、Mn、Cu、Mo 等為主活性組分，La、Cb、Sn 等金屬元素為助劑。臭氧催化氧化塔連續(xù)運(yùn)行，日處理水量為0.72 m3，臭氧投加量為240~360 mg/L。

3.2 分析方法

COD 采用重鉻酸鉀氧化法測定，氨氮采用絮凝-納氏試劑光度法進(jìn)行測定〔4〕。

4 運(yùn)行情況及處理效果

整套試驗(yàn)裝置運(yùn)行72 d，對(duì)COD 和氨氮均有較好的去除效果，見表1。出水水質(zhì)穩(wěn)定，COD<120mg/L，氨氮<1 mg/L，均滿足GB 8978—1996 的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。

4.1 膜過濾對(duì)COD 的去除效果

微濾膜主要通過對(duì)懸浮物的截留來去除COD，因此，膜過濾主要去除的是難溶性COD。HENT 生化出水中含有一定濃度的SS，理論上可用微濾膜完全截留。當(dāng)進(jìn)水COD 平均為273 mg/L 時(shí)，經(jīng)微濾膜過濾后出水COD 平均為233 mg/L，去除率平均為14%。

4.2 臭氧催化氧化對(duì)COD 的去除效果

臭氧催化氧化對(duì)膜出水COD 的去除情況如圖2 所示。以膜出水為進(jìn)水，經(jīng)臭氧催化氧化處理后，出水COD 平均為68 mg/L，去除率平均為70%，最高為83%。從圖2 可以看出，雖然進(jìn)水COD 在189~278 mg/L 之間波動(dòng)，出水COD 比較穩(wěn)定，均＜120mg/L，最低僅為42 mg/L。

臭氧催化氧化在去除COD 的同時(shí)，對(duì)色度也有很好的去除效果。試驗(yàn)中進(jìn)水色度較高，呈金黃色，經(jīng)臭氧催化氧化處理后出水無色透明。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

4.3 HENT 技術(shù)對(duì)氨氮的去除效果

臭氧催化氧化對(duì)氨氮的去除率較低，平均僅為8%，氨氮主要在HENT 裝置內(nèi)得以去除，去除效果如圖3 所示。進(jìn)水氨氮平均為259 mg/L 時(shí)，出水氨氮均＜1 mg/L，氨氮幾乎被完全去除，而且不受進(jìn)水氨氮波動(dòng)的影響。但在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度高于25 ℃時(shí)，反應(yīng)條件利于亞硝酸菌的生長，導(dǎo)致出水亞硝酸鹽濃度升高，從而增加出水COD〔5〕。這一問題可通過控制堿度來解決。

5 結(jié)論

采用臭氧催化氧化耦合高效生化工藝對(duì)石化廢水二級(jí)生化出水進(jìn)行深度處理，通過現(xiàn)場試驗(yàn)優(yōu)化工藝參數(shù)，可解決二級(jí)生化出水COD 和氨氮難以達(dá)標(biāo)的問題。經(jīng)深度處理后，出水COD 平均為59 mg/L，去除率平均為78%；出水氨氮為0.36 mg/L，去除率平均為99.8%。有機(jī)物主要在臭氧催化氧化裝置內(nèi)去除，氨氮主要通過HENT 技術(shù)去除。經(jīng)臭氧催化氧化耦合高效生化工藝處理后，出水的COD、氨氮均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。