1，4-丁二醇 （BDO）作為一種重要的有機(jī)精細(xì)化工原料，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、紡織、造紙、汽車(chē)和日用化工等領(lǐng)域。目前常用的BDO生產(chǎn)工藝為炔醛法（Reppe），以乙炔和甲醛作原料，以銅/鉍作催化劑，合成中間產(chǎn)物1，4-丁炔二醇，再加氫生成BDO〔1〕。在其生產(chǎn)過(guò)程中，產(chǎn)生的廢水具有難降解、含鹽量高、毒性大、水質(zhì)變化大的特點(diǎn)，處理難度非常大。

關(guān)于BDO生產(chǎn)廢水的處理研究比較少，目前常用的處理工藝 是UASB+好氧組合工藝。但該工藝處理BDO廢水仍然存在不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的問(wèn)題，主要原因有：（1）廢水中有機(jī)物大多為難降解有機(jī)物，很難徹底降解；（2）生產(chǎn)廢水中含有甲醛，對(duì)微生物系統(tǒng)會(huì)造成不小的沖擊；（3）生產(chǎn)廢水含鹽量高，微生物培養(yǎng)困難，降解效果不理想〔2, 3〕。

筆者中試試驗(yàn)針對(duì)陜西某BDO生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)中間環(huán)節(jié)排放的廢水，在常規(guī)厭氧+好氧的工藝基礎(chǔ)上，增加預(yù)曝氣水解酸化池預(yù)處理單元及膜生物反應(yīng)器深度處理單元，即預(yù)曝氣水解酸化-高效厭氧反應(yīng)器-接觸氧化-膜生物反應(yīng)器組合工藝進(jìn)行研究，降低廢水毒性，提高廢水可生化性，使廢水經(jīng)后續(xù)處理后能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

1 廢水來(lái)源及水質(zhì)
 
陜西省某企業(yè)以炔醛法生產(chǎn)BDO，其中間產(chǎn)物1，4-丁炔二醇生成后，經(jīng)過(guò)離子交換床進(jìn)行凈化。離子交換單元產(chǎn)生的廢水pH高，含鹽量大，毒性大（含甲醛），作為中試試驗(yàn)的水源。廢水水質(zhì)如下：進(jìn)水COD 1 130~5 300 mg/L，BOD5 135~636 mg/L，B/C 0.10~0.12，NH3-N 2.9~11 mg/L，TP 0.15~0.37 mg/L，甲醛120~350 mg/L，pH 9.2~13.2，電導(dǎo)率820~13 710 μS/cm，鹽度9.5~15 ng/L。

2 工藝的提出
 
常規(guī)BDO生產(chǎn)廢水的處理采用厭氧-好氧的方法，盡管能有效降解廢水中的大部分有機(jī)物，但存在出水不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的問(wèn)題。文獻(xiàn)表明，BDO廢水宜采用組合工藝而不是單獨(dú)厭氧的方式來(lái)處理〔2〕。在此基礎(chǔ)上，提出了預(yù)曝氣水解酸化-高效厭氧反應(yīng)器-接觸氧化-膜生物反應(yīng)器的組合工藝概念。其優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在：（1）預(yù)曝氣水解酸化單元可去除一部分甲醛，降低有毒有害物質(zhì)對(duì)厭氧反應(yīng)器的影響，提高系統(tǒng)耐毒性；同時(shí)分解一部分大分子有機(jī)物為小分子物質(zhì)，降低厭氧段的有機(jī)負(fù)荷。（2）膜生物反應(yīng)器集泥水分離及殺菌消毒于一體，省去了許多構(gòu)筑物，處理效果更好。（3）組合工藝穩(wěn)定性好，對(duì)進(jìn)水的有機(jī)負(fù)荷及有毒物質(zhì)的適應(yīng)性比較強(qiáng)，處理負(fù)荷高，處理效果好，適用于難降解、水質(zhì)變化大的BDO生產(chǎn)廢水處理。

3 廢水處理工藝流程及操作條件
 
組合系統(tǒng)包括調(diào)節(jié)池、主處理單元、污泥單元、曝氣單元及反沖洗單元。工藝流程如圖 1所示。

圖 1 工藝流程

廢水處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)水量100 L/h，接種微生物來(lái)自于該BDO廠污水處理車(chē)間的二沉池剩余污泥。各工序單元的操作條件如表 1所示。

膜生物反應(yīng)器采用杭州某單位提供的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維簾式超濾膜，采用特種納米材料。單片膜組件外形平面尺寸0.5 m×0.5 m，采用負(fù)壓抽吸方式出水，出水周期為運(yùn)行8 min，間歇2 min。技術(shù)參數(shù)：膜截留孔徑0.1 μm，內(nèi)徑0.9 mm，外徑1.5 mm，膜通量20 L/（m2·h），單片膜面積2.5 m2。

4 結(jié)果及討論
 
4.1 負(fù)荷提升階段
 
中試接種污泥來(lái)自于該BDO廠污水處理車(chē)間的二沉池剩余污泥，啟動(dòng)時(shí)間短。待微生物活性恢復(fù)后，逐步提高進(jìn)水負(fù)荷，監(jiān)測(cè)有機(jī)物的降解效果，結(jié)果如圖 2所示。

圖 2 負(fù)荷提升階段的有機(jī)物降解

由圖 2可見(jiàn)，負(fù)荷提升大致分為4個(gè)階段，各階段進(jìn)水平均COD分別為1 560、2 446、3 448、5 114 mg/L，每個(gè)階段穩(wěn)定運(yùn)行后（出水COD達(dá)到100 mg/L以下）即增加負(fù)荷。由圖可見(jiàn)，負(fù)荷提升間隔從5~7 d不等，表明微生物比較成熟，適應(yīng)很快。隨著進(jìn)水負(fù)荷提高，出水COD和COD去除率都呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。每個(gè)負(fù)荷期，出水COD隨時(shí)間降低，直至達(dá)到100 mg/L以下；COD去除率則穩(wěn)步提高至90%以上。結(jié)果表明，構(gòu)建的預(yù)曝氣水解酸化-高效厭氧反應(yīng)器-接觸氧化-膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)耐沖擊負(fù)荷能力比較強(qiáng)，能適應(yīng)含甲醛的有毒廢水，在進(jìn)水電導(dǎo)率820~13 710 μS/cm的條件下，出水COD滿足國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，微生物耐鹽性好。

4.2 預(yù)曝氣水解酸化去除有毒甲醛
 
甲醛有很強(qiáng)的毒性作用，可作用于微生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)、DNA、RNA，抑制微生物活性，甚至導(dǎo)致微生物死亡〔4〕。項(xiàng)目廢水里含有120~350 mg/L的甲醛，若直接進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器會(huì)對(duì)厭氧微生物造成很大的毒性抑制，而預(yù)曝氣水解酸化單元可解決這一問(wèn)題。該單元對(duì)甲醛的降解效果如圖 3所示。

圖 3 預(yù)曝氣水解酸化對(duì)甲醛的降解效果

由圖 3可見(jiàn)，進(jìn)水甲醛質(zhì)量濃度為120~350 mg/L，預(yù)曝氣水解酸化的出水平均質(zhì)量濃度可達(dá)到50 mg/L，平均去除率達(dá)到76%。研究表明，甲醛質(zhì)量濃度在150 mg/L以下的廢水對(duì)微生物抑制作用不明顯；200～300 mg/L時(shí)會(huì)對(duì)微生物活性產(chǎn)生一定的抑制；增加到400 mg/L時(shí)，會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生明顯毒性，微生物活性處于完全抑制狀態(tài)〔5, 6〕。經(jīng)預(yù)曝氣水解酸化處理后的廢水甲醛質(zhì)量濃度在150 mg/L以下，對(duì)后續(xù)厭氧反應(yīng)器的影響較小，生物活性未受到抑制。整個(gè)系統(tǒng)出水甲醛平均質(zhì)量濃度為3.4 mg/L，總?cè)コ�率可達(dá)到98%。

4.3 穩(wěn)定運(yùn)行階段降解效果
 
負(fù)荷提升完成后，廢水處理系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行25 d，COD總?cè)コ�率達(dá)到97.55%，BOD5總?cè)コ�率達(dá)97.78%。此階段各工序單元的處理效果平均值如表 2所示。

由表 2可見(jiàn)，整個(gè)系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行，有機(jī)物平均去除率能達(dá)到95%以上，出水COD達(dá)到85 mg/L。原水的B/C非常低，僅有0.11左右，而廢水的B/C達(dá)到0.3以上才較易生物降解。由此可見(jiàn)，此類(lèi)BDO化工廢水的生物降解性很差。與前述一致，水解酸化單元在去除甲醛等有毒有害物質(zhì)的同時(shí)，對(duì)廢水的易生化程度有一定的作用，單元出水B/C提高到0.19，COD去除率達(dá)到28%左右。厭氧段可有效降解大分子有機(jī)物，提高廢水的可生化性，單元出水B/C達(dá)到0.35，COD去除率達(dá)到78%左右，而B(niǎo)OD5去除率僅為60%左右，分析原因?yàn)锽OD5去除量為表觀去除量，其包括兩個(gè)方面：實(shí)際去除的BOD5總量和分解難降解物質(zhì)產(chǎn)生的BOD5總量之差，分解產(chǎn)生的BOD5相對(duì)較多，導(dǎo)致去除率不高。后續(xù)單元的B/C開(kāi)始下降，說(shuō)明進(jìn)入后續(xù)單元的廢水難降解有機(jī)物增加，而各單元對(duì)難降解有機(jī)物的分解能力逐漸減弱。出水COD達(dá)到85 mg/L，但B/C僅為0.10，說(shuō)明出水中基本為難生物降解物質(zhì)，生物方法已很難繼續(xù)降解，須采用化學(xué)氧化的方法進(jìn)行進(jìn)一步降解去除。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

5 結(jié)論
 
（1）構(gòu)建的預(yù)曝氣水解酸化-高效厭氧反應(yīng)器-接觸氧化-膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)能有效處理水質(zhì)、水量變化較大及有毒、含鹽量高的BDO廢水，COD去除率達(dá)到90%以上，出水COD達(dá)到100 mg/L以下，滿足國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

（2）預(yù)曝氣水解酸化可去除廢水中的大部分甲醛，去除率可達(dá)到76%，預(yù)處理后出水甲醛質(zhì)量濃度為50 mg/L，降低后續(xù)生物反應(yīng)的抑制毒性。

（3）預(yù)曝氣水解酸化及高效厭氧反應(yīng)器均可提高廢水的可生化性，將難降解物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子易降解物質(zhì)。系統(tǒng)出水COD達(dá)到85 mg/L，但大多為難生物降解物質(zhì)，須采用化學(xué)氧化的方法進(jìn)行進(jìn)一步降解去除。