焦化廢水是在煤高溫干餾、煤制焦炭、煤氣凈化、化工產(chǎn)品精制與回收過程中產(chǎn)生的高濃度、難降解、有毒的工業(yè)廢水〔1〕。其成分主要取決于原煤性質(zhì)、碳化溫度、生產(chǎn)工藝、煤氣凈化工藝、焦化產(chǎn)品回收工序和方法等因素〔2〕。

焦化廢水危害巨大，含有酚類化合物、含氮、硫、氧的雜環(huán)化合物、多環(huán)芳香族化合物、脂肪族化合物等有機污染物〔3〕。多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物難以降解，而且還是強致癌有機物。酚類化合物屬原型質(zhì)毒物，不僅危害農(nóng)作物生長，影響動物繁殖，還嚴重威脅人類健康。氨氮是水體中的營養(yǎng)素，是水體中的主要耗氧污染物，可導致水富營養(yǎng)化現(xiàn)象產(chǎn)生〔4〕。

目前國內(nèi)對焦化廢水主要采用活性污泥法和混凝沉淀法聯(lián)合處理，在處理設施運行良好的情況下出水COD一般達到100~150 mg/L，氨氮達到5~15mg/L，均能達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）二級排放標準。但隨著新的《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 16171—2012）實施，煉焦化學污水直接排放標準將于2015年進一步提高至COD 80 mg/L、氨氮10 mg/L，原有生化處理方式已經(jīng)不能滿足新標準的要求。另一方面，行業(yè)內(nèi)普遍推廣干熄焦工藝使得原來用于熄焦的焦化廢水無處消納。綜合多方因素，眾多焦化企業(yè)迫切需要一種可以實現(xiàn)焦化廢水深度處理并回用的成熟技術。

筆者以某焦化企業(yè)全膜法處理焦化廢水及回用的實際工程為平臺，探討了全膜法對焦化廢水的深度處理及回用，旨在為該技術的推廣提供技術支持。

1 廢水水質(zhì)、水量及處理要求
 
該焦化企業(yè)位于河北唐山工業(yè)園區(qū)，年產(chǎn)焦炭180萬t，該廠原有A2/O活性污泥法處理系統(tǒng)處理該廠焦化廢水及生活污水，外排水量約70 m3/h，綜合考慮后確定深度處理及回用工程設計水量為100 m3/h。設計出水水質(zhì)執(zhí)行《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》（GB 50050—2007）規(guī)定的工業(yè)循環(huán)冷卻水水質(zhì)標準，設計進、出水水質(zhì)如表 1所示。

2 廢水深度處理及回用工藝方案
 
2.1 工藝流程的確定
 
目前對于焦化廢水的深度處理工藝主要有生化法、物理吸附法、化學絮凝法、高級氧化法、膜分離法等組合工藝〔5〕，從實驗結果及工程實踐來看各有利弊。筆者根據(jù)進水水質(zhì)及出水水質(zhì)要求，確定該廢水主要特征為COD、硬度、含鹽量比較高，所以處理該廢水適合采用膜分離法處理工藝。由于納濾技術在去除水中二價鹽和硬度方面有較大優(yōu)勢，因此采用超濾+納濾+反滲透為核心的全膜法處理工藝。

2.2 工藝流程介紹
 
工藝流程如圖 1所示。

圖 1 工藝流程

生化系統(tǒng)出水進入深度處理系統(tǒng)調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)水質(zhì)和水量后經(jīng)泵提升進入砂濾設備去除懸浮物，產(chǎn)水進入砂濾產(chǎn)水池。砂濾產(chǎn)水提升后經(jīng)過自清洗過濾器進入超濾設備去除膠體等污染物，超濾產(chǎn)水進入超濾產(chǎn)水池。在超濾產(chǎn)水提升的同時投加還原劑、阻垢劑、非氧化性殺菌劑，經(jīng)過高壓泵增壓進入納濾系統(tǒng)去除硬度、二價鹽離子等污染物，納濾產(chǎn)水進入納濾產(chǎn)水池。在納濾產(chǎn)水提升的同時投加阻垢劑、非氧化殺菌劑，經(jīng)高壓泵增壓后進入反滲透系統(tǒng)進一步去除離子等污染物，反滲透產(chǎn)水進入回用水池待用。砂濾、超濾反洗水經(jīng)反洗水池調(diào)節(jié)后進入生化系統(tǒng)混凝反應池，在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)處理。為提高系統(tǒng)回收率，對反滲透濃水進行二次過濾，進一步減少系統(tǒng)外排水量。

3 主要系統(tǒng)及設計參數(shù)
 
3.1 砂濾系統(tǒng)
 
采用連續(xù)清洗砂濾裝置主要是為了去除懸浮物，該裝置利用砂濾產(chǎn)水及壓縮空氣混合作用，實現(xiàn)不停機連續(xù)洗砂的目的。通過控制調(diào)節(jié)洗砂水量和壓縮空氣進氣量實現(xiàn)較好的洗砂效果。該砂濾器2用1備，單臺產(chǎn)水量70 m3/h，直徑3 000 mm，石英砂粒徑選用1.0~2.0 mm。產(chǎn)水自流進入砂濾產(chǎn)水池，洗砂水進入超濾反洗水池。

3.2 超濾系統(tǒng)
 
為防止砂濾裝置跑砂影響后續(xù)系統(tǒng)，設置自清洗過濾器保護膜裝置。該過濾器采用定時或者定壓差的方式對濾網(wǎng)進行清洗。濾網(wǎng)采用全不銹鋼材質(zhì)，過濾精度為50 μm。為實現(xiàn)連續(xù)產(chǎn)水，超濾裝置共設置3臺，2用1備。單臺產(chǎn)水量50 m3/h。膜元件采用日本旭化成公司的UNA-620A共84支，膜通量為36 L/（m2·h），產(chǎn)水周期設定為30 min，產(chǎn)水周期內(nèi)實現(xiàn)氣水聯(lián)合反洗、正沖等工序。產(chǎn)水進入超濾產(chǎn)水池，濃水進入砂濾產(chǎn)水池進行循環(huán)。膜表面污染物通過反洗水及化學清洗進入反洗水收集池，該池污水通過生化二次沉淀形成污泥外排系統(tǒng)。

3.3 納濾系統(tǒng)
 
為實現(xiàn)連續(xù)產(chǎn)水納濾裝置共設置3臺，2用1備，單臺產(chǎn)水量43 m3/h。膜元件采用美國GE公司DK8040F共計234支，膜通量為16.9 L/（m2·h）。每臺納濾裝置前設置保安過濾器1臺，用以保護膜元件，濾芯采用大通量折疊濾芯，過濾精度5 μm。為提高回收率，納濾裝置采用一級四段排列，段間設有增壓泵補充壓力損耗，各段均設有壓力檢測和流量檢測儀表實現(xiàn)全過程監(jiān)控。納濾產(chǎn)水進入納濾產(chǎn)水池，濃水進入納濾濃水池供廠內(nèi)熄焦、備煤、抑塵等。

3.4 反滲透系統(tǒng)
 
為實現(xiàn)連續(xù)產(chǎn)水反滲透裝置共設置3臺，2用1備，單臺產(chǎn)水量34 m3/h。膜元件采用美國DOW公司抗污染膜元件BW30FR-365共計162支，膜通量為18.5 L/（m2·h）。每臺反滲透裝置前設置保安過濾器1臺，用以保護膜元件，濾芯采用大通量折疊濾芯，過濾精度5 μm。反滲透裝置采用一級三段排列，段間設有增壓泵補充壓力損耗，各段均設有壓力檢測和流量檢測儀表實現(xiàn)全過程監(jiān)控。反滲透產(chǎn)水進入回用水池，濃水進入反滲透濃水池進行二次處理。

3.5 濃水反滲透系統(tǒng)
 
由于系統(tǒng)膜裝置濃水量較大，為提高系統(tǒng)回收率，設計對反滲透濃水進行再回收。設置濃水反滲透裝置2臺，1用1備，單臺產(chǎn)水量9.5 m3/h。膜元件采用美國DOW公司抗污染膜元件BW30FR-365共計36支，膜通量為15.6 L/（m2·h）。每臺濃水反滲透裝置前設置保安過濾器1臺，濾芯采用大通量折疊濾芯，過濾精度5 μm。濃水反滲透裝置采用一級兩段排列，段間設有增壓泵補充壓力損耗，各段均設有壓力檢測和流量檢測儀表實現(xiàn)全過程監(jiān)控。濃水反滲透產(chǎn)水進入回用水池，濃水進入最終濃水池。

3.6 清洗及加藥系統(tǒng)
 
項目根據(jù)水質(zhì)情況設計加藥裝置有：阻垢劑加藥裝置、非氧化性殺菌劑裝置、還原劑加藥裝置、加酸裝置。

從理論上預測納濾裝置對二價離子去除率較高，但由于項目來水硬度較大，硫酸鈣、氟化鈣有明顯結垢傾向，因此在納濾裝置、反滲透裝置及濃水反滲透裝置均設有阻垢劑加藥點，在實際運行中納濾裝置阻垢劑投加量控制在4 mg/L，反滲透裝置阻垢劑投加量控制在2 mg/L，濃水反滲透裝置阻垢劑投加量控制在3 mg/L。

項目生化系統(tǒng)出水溫度一般在25 ℃左右，加之來水條件易于滋生微生物，因此系統(tǒng)設計投加非氧化性殺菌劑，采用管路定時投加與水池大劑量沖擊投加相結合，極大降低膜系統(tǒng)微生物污染的風險。

為防止膜元件被氧化，在納濾進水管路設置還原劑投加點，同時在反滲透進水也設置投加點備用，投加量根據(jù)氧化還原電位自動調(diào)整加藥量。還原劑可采用亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉。

項目水質(zhì)硬度較大，結垢傾向比較明顯，因此在納濾進水設計加酸點投加鹽酸，根據(jù)來水情況調(diào)節(jié)膜裝置進水pH，一般調(diào)整在6.0~6.5之間。

由于膜系統(tǒng)不可避免存在膜元件污染導致產(chǎn)水量下降的情況發(fā)生，因此設計超濾清洗裝置和膜化學清洗裝置。其中，超濾根據(jù)膜元件特性，實行周期產(chǎn)水周期清洗的運行方式。每天進行一次EFM清洗，每月進行一次CIP清洗，兩種清洗共用1套清洗裝置。納濾、反滲透及濃水反滲透裝置的化學清洗根據(jù)運行數(shù)據(jù)變化選擇恰當時間進行清洗，一般在3個月左右進行1次。

3.7 控制系統(tǒng)
 
采用PLC上位機+手動雙控制模式，超濾由于運行周期較短，僅有自動運行模式，其余膜裝置均可由手動+自動雙模式實現(xiàn)設備的起動、運行、運行間沖洗、停機、停機沖洗等工序。其余水泵起、停，閥門開閉均可在上位機操作，流量、液位、溫度、pH、電導率等參數(shù)實現(xiàn)上位機顯示、記錄、報警、打印等功能。

4 運行效果
 
系統(tǒng)自2012年6月調(diào)試結束至今，根據(jù)運行數(shù)據(jù)從污染物去除效果和系統(tǒng)回收率兩方面考核實際運行效果。

4.1 污染物去除效果
 
系統(tǒng)回用水用于循環(huán)水補水，通過對比《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》（GB 50050—2007），最終產(chǎn)水各項指標均優(yōu)于標準要求，結果如表 2、表 3所示。

4.2 裝置及系統(tǒng)回收率
 
對砂濾清洗水、超濾反洗水、膜系統(tǒng)清洗水及其他雜排水均進行回收，通過生化系統(tǒng)二次處理，從而實現(xiàn)了較高的回收率，結果如表 4所示。

5 效益分析
 
人工費0.65元/t，電費1.85元/t，藥劑費0.92元/t，運行總成本合計3.42元/t。本地工業(yè)用水價格約為5.85元/t，實現(xiàn)經(jīng)濟效益2.43元/t。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。

6 結論與建議
 
通過該工程的調(diào)試、投運以及跟蹤數(shù)據(jù)表明，全膜法工藝在焦化廢水的深度處理及回用上有良好應用前景，工藝方案可行，設備組合合理，出水水質(zhì)遠優(yōu)于《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 16171—2012）和《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》（GB50050—2007）的要求。

膜系統(tǒng)的良好運行需要注意以下幾點：

（1）微生物污染。從系統(tǒng)進水開始要注意殺菌劑是否有效投加，應將連續(xù)投加和沖擊式投加組合使用，同時對于各中間水池定期進行滅菌處理。對于殺菌劑可在DPNPA類和異噻唑啉酮類中定期更換以避免出現(xiàn)抗藥性的情況。

（2）膜系統(tǒng)清洗。對于各膜系統(tǒng)的清洗要求，要根據(jù)膜元件廠商的清洗標準和實際運行情況及時調(diào)整，出現(xiàn)污堵跡象時應盡快查明原因，避免出現(xiàn)污染嚴重導致膜通量急劇下降直至不可恢復的情況發(fā)生。

（3）當來水硬度較高時，應適當進行加酸調(diào)整 pH至6.0~6.5左右，可使結垢風險極大降低，同時也降低了阻垢劑的用量，提高經(jīng)濟效益。

（4）對水源的監(jiān)控應及時、準確。在調(diào)試期間應適當增加重點水質(zhì)項目的檢測頻率，以防止突發(fā)性變化導致膜系統(tǒng)的不可逆損傷。