有機(jī)磷農(nóng)藥是目前國(guó)內(nèi)外廣泛使用的農(nóng)藥類別，但因其濃度高，成分復(fù)雜，毒性大，可生化性差，難治理成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。當(dāng)前處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水常用技術(shù)方法為生化法。但由于處理工藝預(yù)處理技術(shù)不過關(guān)，該廢水往往需要用大量水稀釋，造成處理裝置龐大、負(fù)荷低、運(yùn)行成本高的缺陷〔1, 2〕。因此，急需開發(fā)一種高效預(yù)處理技術(shù)，從而提高有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的可生化性，降低工藝的運(yùn)行成本。

催化濕式過氧化氫氧化法（CWPO）由于采用廉價(jià)無毒的H2O2為氧化劑，使其具有了設(shè)備簡(jiǎn)單，投資省，無需嚴(yán)格的高溫高壓條件，無有毒副產(chǎn)物，反應(yīng)速度快，氧化徹底，處理效率高，催化劑便于回收利用，且不造成二次污染等優(yōu)勢(shì)〔3〕，成為了一種極具開發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景的新型農(nóng)藥廢水預(yù)處理技術(shù)。筆者對(duì)CWPO預(yù)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水進(jìn)行研究，通過正交試驗(yàn)考察各因素對(duì)處理效果的影響，從而優(yōu)化CWPO預(yù)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的工藝運(yùn)行參數(shù)并構(gòu)建動(dòng)力學(xué)模型，以期為該類廢水處理的科學(xué)研究及工程實(shí)踐提供理論參考和數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法
 
1.1 儀器與試劑
 
儀器：NRY-2102C型恒溫?fù)u床（上海南榮實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司）；FB224型電子分析天平（上海天平儀器廠）；pHs-3C型pH計(jì)（上海雷磁儀器廠）；HY-1A型生化培養(yǎng)箱（姜堰市銀河儀器廠）；970型直讀BOD5測(cè)定儀（青島科迪博電子科技有限公司）。

試劑：模擬有機(jī)磷廢水（40%的氧化樂果乳油溶液和農(nóng)田灌溉水混合，COD 2 460 mg/L，BOD5 220 mg/L，B/C=0.089）；30%雙氧水；濃硫酸、氫氧化鈉均為分析純；自制Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3催化劑。

1.2 催化劑的制備
 
用Fe（NO3）3、Ce（NO3）3作為制備催化劑的前驅(qū)物，粒徑為2～3 mm的γ-Al2O3為載體，采用等體積分層浸漬法，經(jīng)過干燥、焙燒等工藝，最終通過優(yōu)選得到總負(fù)載量為3%、焙燒溫度為450 ℃及焙燒時(shí)間為4 h的固體Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3催化劑。

1.3 試驗(yàn)方法
 
在常壓條件下，向250 mL三角瓶中加入100 mL的模擬有機(jī)磷農(nóng)藥廢水；在30 g/L的催化劑的催化作用下，分別調(diào)節(jié)初始pH、H2O2的投加量、反應(yīng)溫度和時(shí)間，通過正交試驗(yàn)，取樣分析COD。并在最優(yōu)條件下測(cè)定BOD5，考察其可生化性。

1.4 分析方法
 
COD分析采用重鉻酸鉀法（GB 11914289），pH采用pH計(jì)測(cè)定，BOD5在生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)5 d后用BOD5測(cè)定儀測(cè)定。有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的COD去除率（η）定義如下：

式中：C0 ——初始時(shí)刻有機(jī)磷農(nóng)藥廢水COD測(cè)定值，mg/L；

Ct——降解t時(shí)刻有機(jī)磷農(nóng)藥廢水COD測(cè)定值，mg/L。

2 結(jié)果與分析
 
2.1 單因素實(shí)驗(yàn)
 
2.1.1 H2O2投加量的影響
 
依據(jù)廢水的初始濃度可知，H2O2的理論投加量為1.5 mL。在常壓下，初始pH為7、反應(yīng)溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 h，改變H2O2的投加量，考察H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖 1所示。

圖 1 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

由圖 1可見，COD去除率隨著H2O2投加量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)投加量為2.0 mL時(shí)，COD的去除率達(dá)到最大值（44.2%）。根據(jù)CWPO反應(yīng)原理〔4〕，H2O2的增加將產(chǎn)生更多的羥基自由基（HO·），其氧化能力不斷增大，COD的去除率也隨之提高。然而，當(dāng)H2O2投加量超過2.0 mL后，COD去除率反而隨H2O2投加量的增大而減小。這主要是由于過量的H2O2能與釋放出的HO·作用生成HO2·，而HO2·會(huì)進(jìn)一步與H2O2反應(yīng)，H2O2產(chǎn)生了自耗現(xiàn)象，從而降低了其氧化能力。此外，HO2·增多，而HO2·分解產(chǎn)生的H+能導(dǎo)致水樣中pH降低，導(dǎo)致催化劑上的活性組分鐵離子溶出嚴(yán)重〔5〕，COD去除率下降。因此，從經(jīng)濟(jì)和技術(shù)角度考慮，H2O2投加量的最佳值為2.0 mL。

2.1.2 初始pH的影響
 
其他反應(yīng)條件不變，考察不同初始pH對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果表明：當(dāng)pH為4～7時(shí)，COD的去除率變化不大，介于35.6%～36.9%。而當(dāng)pH＜4或pH＞7時(shí)，COD的去除率明顯下降，如pH為2和10時(shí)，COD的去除率分別為27.4%和18.7%。這是因?yàn)閷?duì)于催化濕式過氧化氫氧化反應(yīng)來說，溶液的pH直接影響H2O2和催化劑的催化效果，無論是在強(qiáng)酸性還是在堿性條件下，都不利于廢水中有機(jī)物的降解。當(dāng)pH較低時(shí)，H+濃度過高，鐵離子的溶出量增大〔6〕，催化效果減弱，降低氧化效果。當(dāng)pH較高時(shí)，COD去除率有所下降，是由于H2O2是一種弱的二元酸，堿性環(huán)境會(huì)使H2O2 產(chǎn)生無效分解，降低其利用率〔7〕。

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響
 
在其他反應(yīng)條件不變時(shí)，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果表明：反應(yīng)溫度對(duì)COD去除率的影響較明顯。當(dāng)20 ℃時(shí)，COD去除率只有13.5%。隨著反應(yīng)溫度的升高，COD去除率逐漸加大，當(dāng)溫度增加至80 ℃時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值（77.6%），而后，COD去除率隨溫度的增加而降低。

COD去除率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，這是因?yàn)闇囟刃∮?0 ℃時(shí)以Fe為催化劑的活性中心，與其連接的晶格氧直接參與了對(duì)有機(jī)物的氧化，將有機(jī)大分子降解成小分子，附著在催化劑表面上。當(dāng)溫度升高，液相黏度降低，加快了大分子有機(jī)物附著到催化劑表面的速度，而且使得降解生成的小分子從催化劑表面脫附的速度增大，加快了活性空位更新速度〔8〕 ；也有可能是，催化劑表面的吸附氧遞補(bǔ)了消耗的晶格氧，溫度升高，O2從液相傳遞至催化劑表面的速度相應(yīng)提高，有利于吸附氧的形成，加速了降解過程〔9〕。當(dāng)溫度大于80 ℃之后，吸附氧自身的振動(dòng)動(dòng)能超過了解吸能，吸附氧從晶格中溢出生成O2，回到了液相中，催化劑活性降低〔9〕。同時(shí)隨著溫度升高，鐵離子的溶出量逐漸增大，不利于催化劑的穩(wěn)定。而且，氧化劑H2O2在高溫時(shí)會(huì)自行分解。因此當(dāng)溫度升高到100 ℃時(shí)COD去除率已下降到了73.7%。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間的影響
 
在其他反應(yīng)條件不變時(shí)，改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果表明：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率逐漸增加，但增加的速率逐漸減緩，尤其是當(dāng)?shù)?0 min后去除率的增加趨于穩(wěn)定。由此可見，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到30 min后，COD的去除率就已經(jīng)很接近60 min時(shí)的去除率；反應(yīng)時(shí)間到達(dá)60 min后，再通過增加反應(yīng)時(shí)間來提高COD去除率的效果不明顯。

2.2 正交試驗(yàn)
 
2.2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)
 
確定影響COD去除率的主要正交試驗(yàn)變量為初始pH（A）、H2O2投加量（B）、反應(yīng)時(shí)間（C）、反應(yīng)溫度（D）為因素。根據(jù)初步單因素試驗(yàn)結(jié)果，選取各因素水平，按照L9（34），進(jìn)行正交試驗(yàn)。因素水平如表 1所示。

2.2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果
 
以Fe2O2-CeO3/γ-Al2O3催化劑催化氧化的正交試驗(yàn)結(jié)果如表 2所示。

由表 2可見，影響COD去除率的因素主次順序依次為：反應(yīng)溫度＞H2O2投加量＞pH＞反應(yīng)時(shí)間，最優(yōu)水平組合為A1B1C3D2。而直接從表中看到最好水平組合為（即第7號(hào)試驗(yàn)）A3B1C3D2，可與極差分析找到的最優(yōu)水平組合A1B1C3D2做對(duì)比試驗(yàn)，經(jīng)測(cè)定A1B1C3D2的COD的去除率為85.8%。因此最終優(yōu)化處理?xiàng)l件為：反應(yīng)溫度為80 ℃，H2O2投加量為2 mL，pH為5，反應(yīng)時(shí)間為40 min，且測(cè)得BOD5為146 mg/L，B/C=0.43。在此優(yōu)化條件下，可生化性也大大提高。

2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)
 
由上文可知，廢水在50~80 ℃時(shí)COD去除率與溫度成線性關(guān)系。因此可在優(yōu)化反應(yīng)條件下，考察預(yù)處理體系中，溫度對(duì)催化氧化反應(yīng)COD去除率的影響，建立有機(jī)磷農(nóng)藥廢水氧化降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，結(jié)果如表 3所示。

由表 3可見，COD去除率與以COD表示的有機(jī)物濃度成一次關(guān)系。因此，采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔10, 11〕，其基本形式為：

積分得：

式中：k——反應(yīng)速率常數(shù)，min-1 ；

C ——t時(shí)刻以COD表示的有機(jī)物質(zhì)量濃度， mg/L。

C0——初始時(shí)刻以COD表示的有機(jī)物質(zhì)量濃度，mg/L。

不同溫度下的反應(yīng)常數(shù)如表 4所示。

Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)方程k=Aexp（-Ea/RT），積分得：

式中：A——指前因子，min-1；

Ea——活化能，kJ/mol。

將表 4中的溫度和k帶入該式進(jìn)行線性回歸，結(jié)果如圖 2所示。

圖 2 ln K與1/T的關(guān)系

得到該反應(yīng)的活化能：Ea =14.761 kJ/mol，A=7.336 min-1。

由此可得到濕法過氧化物氧化有機(jī)磷農(nóng)藥廢水表觀動(dòng)力學(xué)方程為：

3 結(jié)論
 
（1）以自制Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3為催化劑的濕式催化氧化預(yù)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中影響COD去除率的因素主次順序依次為：反應(yīng)溫度＞H2O2投加量＞pH＞反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)化條件為：反應(yīng)溫度為80 ℃，H2O2投加量為2 mL，pH為5，反應(yīng)時(shí)間為40 min。此條件下COD的去除率可達(dá)85.8%，B/C由0.089提高到0.43，可生化性有所提高。可見此方法是一種有效的預(yù)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的方法，為以后進(jìn)一步的生化處理提供了條件。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

（2）以Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3為催化劑濕式催化氧化有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。