造紙工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)之一。但制漿造紙工業(yè)是用水和排水大戶，產(chǎn)生大量的廢水。廢水中主要含有半纖維素、木質(zhì)素、無機(jī)酸鹽、細(xì)小纖維、無機(jī)填料以及油墨、染料等污染物，上述物質(zhì)是形成COD 和BOD 的主要成分。造紙廢水經(jīng)過傳統(tǒng)的一、二級處理后，73%~99%的BOD 和50%~92%的COD 被去除，但仍然含有大量難降解的木質(zhì)素及其衍生物。隨著日益嚴(yán)格的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，造紙廢水還需進(jìn)行深度處理（三級處理）。高級氧化技術(shù)利用羥基自由基（·OH）來有效降解水中污染物，使其完全礦化或轉(zhuǎn)換為無毒物質(zhì)，在廢水深度處理中受到廣泛研究。Fenton 試劑法是目前廢水處理研究比較多的一種高級氧化技術(shù)，它可在較溫和的條件下催化產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的高活性、無選擇性的·OH（氧化電位高達(dá)2.80 V），能有效處理難降解有機(jī)廢水。然而Fenton 試劑使用鐵鹽作為催化劑，催化劑難于回收利用，易造成二次污染，且其最佳反應(yīng)pH 為3~5。目前許多廢水，如造紙綜合廢水、印染廢水等一般為堿性，因此，應(yīng)用時還需用大量酸來調(diào)節(jié)廢水pH，增加了處理成本。

本研究以鐵為活性組分，制備了Fe2O3/γ-Al2O3負(fù)載型非均相催化劑，以H2O2作為氧化劑對造紙廢水進(jìn)行催化氧化深度處理，在堿性條件下可以有效降解造紙廢水，不會造成二次污染。目前，還未見有相關(guān)的文獻(xiàn)報道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Fe（NO3）3，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；γ-Al2O3，分析純，天津化工研究設(shè)計院；質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2，分析純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；造紙廢水取自天津廣聚源造紙廠經(jīng)二級處理后的廢紙造紙綜合廢水，廢水水質(zhì)見表1。

pHS-3C 精密pH 計，天津市盛邦科學(xué)儀器技術(shù)公司；VIS-723G 可見分光光度計，北京瑞利分析儀器公司；馬弗爐，洛陽市西格馬儀器制造有限公司。

1.2 催化劑的制備

催化劑的制備采用等體積浸漬法，以γ-Al2O3為載體，F(xiàn)e（NO3）3溶液為前驅(qū)體。室溫條件下，γ-Al2O3在Fe（NO3）3溶液中浸漬12 h 后，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中于60 ℃下干燥12 h，在馬弗爐中于400 ℃下焙燒4 h。制備鐵負(fù)載量為10%的Fe2O3/γ-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑的表征

XRD 測試采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’pertPro 型多晶粉末衍射儀，Co Ka （λ＝0.179 02 nm）為輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°~90°，步長為0.033°。SEM 測試在日本電子公司JSM-6380 型掃描電鏡上進(jìn)行。催化劑的比表面（BET）測定采用Quantachrome 公司的Quadrosorb SI，在液氮溫度下測定樣品對氮?dú)獾奈�附和脫附�?/P>

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

量取一定量的造紙廢水倒入三口燒瓶中，調(diào)節(jié)水浴溫度至設(shè)定值，待廢水達(dá)到指定溫度后，先向三口燒瓶中加入一定量的Fe2O3/γ-Al2O3催化劑，然后向三口燒瓶中加入一定量的30%的雙氧水，開始計時。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行中每隔一段時間取樣，水樣放入離心機(jī)中離心6 min，然后取上清液，測其COD 及400 nm 處的吸光度。

1.5 分析方法

廢水COD 測定采用重鉻酸鉀法。色度測定采用可見分光光度法。溶液中Fe3+測定采用日本島津公司AA-6800 原子吸收分光光度計。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

Fe2O3/γ-Al2O3催化劑的XRD、SEM 圖分別見圖1、圖2。

由圖1 可知，活性組分Fe元素以α-Fe2O3晶型結(jié)構(gòu)負(fù)載在γ-Al2O3表面。結(jié)合圖2 可以看出，F(xiàn)e2O3以較為規(guī)整的晶體分布在載體γ-Al2O3表面上。未負(fù)載活性組分Fe2O3前，γ-Al2O3比表面積和總孔容分別為297 m2/g、0.452 cm3/g，負(fù)載后則分別為109m2/g、0.233 cm3/g，均減小。原因是活性組分Fe2O3吸附在部分γ-Al2O3的孔道內(nèi)，堵塞了部分孔道。

2.2 反應(yīng)溫度對造紙廢水處理效果的影響

在pH=8.10、催化劑投加質(zhì)量濃度為1.5 g/L、30%H2O2投加質(zhì)量濃度為3.7 g/L，反應(yīng)時間為90 min 的條件下，研究反應(yīng)溫度對造紙廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3 可以看出，溫度高于50 ℃時，廢水的脫色效果十分明顯，色度去除率高達(dá)90%以上。隨反應(yīng)溫度的升高，造紙廢水COD 去除率逐步增加，70 ℃時最大；之后隨著溫度的升高COD 去除率反而下降，可能是因?yàn)闇囟忍�高，部分H2O2分解成O2和H2O，其利用率降低，影響其處理效果。

2.3 催化劑加入量對造紙廢水處理效果的影響

在反應(yīng)溫度為70 ℃、pH=8.10、30%H2O2投加質(zhì)量濃度為3.7 g/L，反應(yīng)時間為90 min 的條件下，研究催化劑加入量對造紙廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖4。

如圖4 所示，在造紙廢水處理過程中，使用催化劑與不使用催化劑所達(dá)到的脫色效果差異非常明顯。在不加催化劑的反應(yīng)體系，色度去除率僅達(dá)50%左右。加入催化劑的反應(yīng)體系，造紙廢水色度去除率高達(dá)90%以上，催化劑投加質(zhì)量濃度超過0.5g/L 后，不同催化劑投加量，色度去除率無明顯差別。

在不加催化劑的反應(yīng)體系中，COD 去除率較低，只有30%左右；隨著催化劑用量的增加，COD 去除率迅速增大；當(dāng)催化劑投加質(zhì)量濃度為2.5 g/L時，COD 去除率達(dá)最大85.5%；再增加催化劑用量，COD 去除效果反而降低。這可能是因?yàn)殡S著催化劑用量的增加，產(chǎn)生的·OH 也不斷增加，過多的·OH來不及與水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，自由基自身互相碰撞、反應(yīng)從而被淬滅，沒能與污染物反應(yīng)。所以當(dāng)催化劑投加質(zhì)量濃度超過2.5 g/L 時，造紙廢水的色度和COD 去除率不再增大，反而下降。

在不同催化劑加入量的情況下，反應(yīng)結(jié)束后利用原子吸收分光光度儀測定水中Fe3+的濃度。Fe3+的最高質(zhì)量濃度為0.08 mg/L，表明催化劑表面活性組分的析出可以忽略。

2.4 H2O2加入量對造紙廢水處理效果的影響

在反應(yīng)溫度80 ℃、初始pH=8.10、催化劑投加質(zhì)量濃度2.5 g/L，反應(yīng)時間為90 min 的條件下，改變30%H2O2的加入量，考察H2O2加入量對造紙廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖5。

如圖5 所示，在造紙廢水處理過程中，在過氧化氫存在的反應(yīng)體系，造紙廢水色度去除率可達(dá)90%以上，而在反應(yīng)體系不加入過氧化氫時，色度去除率不到45%。加入過氧化氫的體系，隨著過氧化氫投加質(zhì)量濃度的增加，廢水色度去除率逐漸增大，當(dāng)增至3.7 g/L 時，色度去除率達(dá)最大，為98.6%；繼續(xù)增大H2O2濃度，脫色率反而略微下降。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

隨著過氧化氫投加質(zhì)量濃度的增加，COD 去除率也逐漸增大；當(dāng)H2O2投加質(zhì)量濃度增至3.7 g/L時，COD 去除效果最好，達(dá)86.2%；繼續(xù)增加H2O2用量，COD 去除率反而下降。這主要是因?yàn)镠2O2濃度的增加可以加大·OH 的生成，但當(dāng)H2O2濃度升高到一定程度后，H2O2與生成的·OH 反應(yīng)，造成H2O2自身無效分解。

3 結(jié)論

（1）制備了Fe2O3/γ-Al2O3催化劑，活性組分以α-Fe2O3晶型分布在載體γ-Al2O3表面。

（2）Fe2O3/γ-Al2O3催化劑在反應(yīng)過程中，活性組分析出可以忽略，催化劑穩(wěn)定性高。

（3）在反應(yīng)溫度為70 ℃、pH=8.10、催化劑投加質(zhì)量濃度2.5 g/L、H2O2（30%）投加質(zhì)量濃度3.7 g/L、反應(yīng)時間為90 min 的條件下，造紙廢水色度去除率達(dá)到98.6%，COD 去除率達(dá)到86.2%。