含油廢水含有以懸浮、乳化、溶解等形式存在的油脂類物質(zhì)，傳統(tǒng)處理方法為厭氧生物法。然而在北方地區(qū)，由于冬季低溫，生化處理的能耗非常高，并且廢水中的有毒物質(zhì)會(huì)對(duì)微生物的處理效果產(chǎn)生不利影響。

作為一種廢水處理方法，冷凍法已有多名學(xué)者對(duì)其進(jìn)行研究和探索。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)冷凍法對(duì)廢水的COD、TOC和色度有良好的去除效果，相對(duì)于其他水處理方法，冷凍法在環(huán)境影響、能耗、可靠性等方面均有優(yōu)勢(shì)。與國(guó)外相比，國(guó)內(nèi)利用冷凍法處理工業(yè)廢水尚處于探索階段。

由于單級(jí)冷凍法的雜質(zhì)去除率不高，因此本工作采用多級(jí)冷凍法處理含油廢水。根據(jù)冷凍過(guò)程中固液相分離原理，逐級(jí)降低廢水中雜質(zhì)的濃度，處理后廢水符合排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

乙醇、氯化銨：分析純。

配制5組乙醇溶液，COD分別為55 500，20 000，7 000，2 000，300 mg/L；配制4組氯化銨-乙醇溶液，其中COD分別為20 000，20 000，300，300 mg/L，ρ（NH3-N）分別為800，50，800，50 mg/L。

實(shí)驗(yàn)用含油廢水為油脂類懸浮溶液，COD為36 400 mg/L，ρ（NH3-N）為73 mg/L，pH為3.8，TP為27 mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

實(shí)驗(yàn)用單向降溫冷凍裝置為底部及周圍包裹珍珠棉保溫材料的圓柱形塑料容器，以普通可控溫冷柜作為冷源，模擬大面積水域自然結(jié)冰過(guò)程，溶液自上而下逐層降溫，冰晶逐層形成。

為方便實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，將多級(jí)冷凍采用一次冷凍簡(jiǎn)化代替。取600 mL水樣置于冷凍裝置中，溫度調(diào)節(jié)為-5 ℃，冷凍48 h至水樣完全凍結(jié)，取出圓柱狀冰塊。將冰塊橫向切割為高度為10 mm的16個(gè)小冰塊，自然條件下融化后測(cè)定每冰層中的COD。以COD去除率表征廢水的除油效果。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀法測(cè)定COD；采用納氏試劑比色法測(cè)定ρ（NH3-N）。

產(chǎn)冰率（R，%）和溶質(zhì)分配系數(shù)（K，以COD計(jì)）的計(jì)算公式見(jiàn)式（1）和式（2）。

R = (s1/s0)×100% （1）

式中：s0為總冰層厚度，m；s1為待測(cè)冰層底部深度，m。

K=(1-η)R （2）

式中，η為COD去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醇溶液的COD去除規(guī)律

溶質(zhì)分配系數(shù)表示冰層中雜質(zhì)質(zhì)量占溶液雜質(zhì)總質(zhì)量的比例。溶質(zhì)分配系數(shù)越高說(shuō)明冰層中雜質(zhì)含量越高、COD越高，即COD去除率越低。乙醇溶液中產(chǎn)冰率與溶質(zhì)分配系數(shù)的關(guān)系見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn)：當(dāng)COD為300 mg/L時(shí)，溶質(zhì)分配系數(shù)最高；當(dāng)COD為7 000 mg/L時(shí)，溶質(zhì)分配系數(shù)最低，說(shuō)明COD為7 000 mg/L的乙醇溶液的COD去除率最高。

將K≤0.2的冰層定義為潔凈層，0.2<K<0.7為過(guò)渡層，K≥0.7為濃縮層。當(dāng)產(chǎn)冰率為100%時(shí)，乙醇溶液中潔凈層、過(guò)渡層和濃縮層與總冰層的體積比見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：潔凈層出現(xiàn)在冰樣最上層，占總冰層體積的27%~44%；第二層為過(guò)渡層，占總冰層體積的50%~61%；最下層為濃縮層，占總冰層體積的7%~23%。過(guò)渡層的冰晶呈兩種形態(tài)：一種呈疏松枝狀，不結(jié)實(shí)、不透明，由許多細(xì)小的針狀冰晶組成；另一種含許多微小氣泡。根據(jù)固液相分離的基本原理，隨著純水的不斷析出，溶液中的雜質(zhì)濃度不斷增加，當(dāng)達(dá)到飽和濃度時(shí)如繼續(xù)降溫，則析出的不是純水而是溶質(zhì)即水樣中的雜質(zhì)，雜質(zhì)不斷析出并沉降，在容器底部形成固體顆粒層，最后完全凍結(jié)即為濃縮層。

考慮能耗、效率和經(jīng)濟(jì)成本等問(wèn)題，實(shí)際處理過(guò)程應(yīng)以盡量少的冷凍級(jí)數(shù)達(dá)到一定的處理效果。因此在處理廢水之前需對(duì)冷凍級(jí)數(shù)進(jìn)行確定。冷凍級(jí)數(shù)取決于每級(jí)冷凍處理中的產(chǎn)冰率和雜質(zhì)濃度。選取產(chǎn)冰率分別為37.5%，50.0%，62.6%，75.0%，87.5%下的ln（COD）與COD去除率進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2擬合得到不同產(chǎn)冰率下的COD去除率~ COD關(guān)系式，見(jiàn)式（3）~式（7）。

當(dāng)R=37.5%時(shí)，

η=-0.034［ln(COD)］2+0.60ln(COD)-2.10 （3）

當(dāng)R=50.0%時(shí)，

η=-0.036［ln(COD)］2+0.63ln(COD)-2.18 （4）

當(dāng)R=62.5%時(shí)，

η=-0.037［ln(COD)］2+0.64ln(COD)-2.33 （5）

當(dāng)R=75.0%時(shí)，

η=-0.031［ln(COD)］2+0.54ln(COD)-2.00 （6）

當(dāng)R=87.5%時(shí)，

η=-0.028［ln(COD)］2+0.49ln(COD)-1.82 （7）

對(duì)不同有機(jī)物濃度的實(shí)際廢水進(jìn)行多級(jí)冷凍處理，可在選定產(chǎn)冰率的條件下，將廢水COD代入上式進(jìn)行計(jì)算，根據(jù)所需達(dá)到的處理效果確定冷凍級(jí)數(shù)。

2.2 氯化銨-乙醇溶液的COD去除規(guī)律

氯化銨-乙醇溶液中產(chǎn)冰率與溶質(zhì)分配系數(shù)的關(guān)系見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：隨產(chǎn)冰率的增加，溶質(zhì)分配系數(shù)增大，處理效果降低；COD為300 mg/L、ρ（NH3-N）為800 mg/L的氯化銨-乙醇溶液溶質(zhì)分配系數(shù)最低，說(shuō)明該溶液的COD去除率最高。

當(dāng)產(chǎn)冰率為100%時(shí)，氯化銨-乙醇溶液中潔凈層、過(guò)渡層和濃縮層與總冰層的體積比見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)：COD為300 mg/L、ρ（NH3-N）為800 mg/L的氯化銨-乙醇溶液潔凈層占總冰層體積的57%；COD為300 mg/L、ρ（NH3-N）為50 mg/L的氯化銨-乙醇溶液潔凈層占總冰層體積的44%。由此可見(jiàn)，無(wú)機(jī)鹽的存在增加了潔凈層的比例，對(duì)有機(jī)物的去除更為有利。原因是有機(jī)物分子通常為形狀不規(guī)則的大分子，分子與分子間更易發(fā)生摩擦碰撞，而無(wú)機(jī)分子的存在則可降低這種情況發(fā)生的概率，使分子不易被枝狀冰晶挾帶，更易于移動(dòng)和擴(kuò)散，因此乙醇溶液中無(wú)機(jī)鹽的增加可提高其冷凍處理效果。

將產(chǎn)冰率與溶質(zhì)分配系數(shù)進(jìn)行擬合，將擬合結(jié)果代入式（2）得到一定COD與ρ（NH3-N）條件下的COD去除率~產(chǎn)冰率關(guān)系式，見(jiàn)式（8）~式（11）。

當(dāng)COD為20 000 mg/L、ρ（NH3-N）為 50 mg/L時(shí)，

η=0.76-0.71R-0.025/R （8）

當(dāng)COD為20 000 mg/L、ρ（NH3-N）為 800 mg/L時(shí)，

η=1.33-1.16R-0.033/R （9）

當(dāng)COD為300 mg/L、ρ（NH3-N）為 50 mg/L時(shí)，

η=1.01-1.02R -0.023/R （10）

當(dāng)COD為300 mg/L、ρ（NH3-N）為 800 mg/L時(shí)，

η=1.01-0.94R-0.026/R （11）

當(dāng)產(chǎn)冰率為37.5%時(shí)，由式（8）計(jì)算出COD去除率為42.71%，由式（9）計(jì)算出COD去除率為80.70%；當(dāng)產(chǎn)冰率為87.5%時(shí)，由式（10）計(jì)算出COD去除率為9.12%，由式（11）計(jì)算出COD去除率為15.78%。在相同COD的條件下，ρ（NH3-N）較高時(shí)，COD去除率較高。由此可見(jiàn)，氯化銨的存在對(duì)有機(jī)物的去除有利。實(shí)際廢水中一般都含有無(wú)機(jī)鹽離子（如NH4+），因此在實(shí)際廢水處理過(guò)程中可應(yīng)用這一結(jié)論，更準(zhǔn)確地確定所需產(chǎn)冰率和冷凍級(jí)數(shù)。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2.3 多級(jí)冷凍法處理含油廢水

CJ 343—2010《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定最高允許排放濃度為COD 500 mg/L、ρ（NH3-N） 25 mg/L。采用多級(jí)冷凍法處理實(shí)驗(yàn)用含油廢水。將初始廢水COD代入式（3）~式（7），得出在不同產(chǎn)冰率下均需經(jīng)過(guò)10級(jí)或12級(jí)以上冷凍處理才可使處理后廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

在無(wú)機(jī)鹽存在的條件下，按照式（8）~式（11）計(jì)算冷凍法處理含油廢水所需級(jí)數(shù)。實(shí)驗(yàn)用含油廢水水質(zhì)與式（8）接近，選取產(chǎn)冰率分別為37.5%，50.0%，62.6%，75.0%，87.5%，代入式（8）。經(jīng)計(jì)算得出在不同產(chǎn)冰率下，經(jīng)過(guò)8級(jí)冷凍處理后出水COD均可降至500 mg/L以下，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。逐級(jí)冷凍處理后的COD和ρ（NH3-N）見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn)，多級(jí)冷凍法對(duì)含油廢水具有良好的處理效果，COD和ρ（NH3-N）逐級(jí)降低，經(jīng)8級(jí)冷凍處理后，COD降至430 mg/L、ρ（NH3-N）降至2 mg/L，去除率分別可達(dá)98.82%和97.72%。

3 結(jié)論

采用多級(jí)冷凍法處理含油廢水。廢水中無(wú)機(jī)鹽的存在有利于有機(jī)物的去除。在初始廢水中COD和ρ（NH3-N）分別為36 400 mg/L和73 mg/L的條件下，經(jīng)過(guò)8級(jí)冷凍處理，COD和ρ（NH3-N）分別降至430 mg/L和2 mg/L，去除率分別可達(dá)98.82%和97.72%。