0 引言

H 酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸單鈉鹽) 是生產(chǎn)直接、酸性、活性染料的重要中間體，其主要用途是合成偶氮染料，染棉、毛、麻、絲纖維用深色染料均需要以H 酸為中間體合成出的染料來取代。T 酸(1-萘胺-3，6，8-三磺酸) 通常由8-硝基-1，3，6-萘三磺酸還原得到，是制備H 酸的前體。H 酸生產(chǎn)廢水及T 酸生產(chǎn)廢水均屬于難處理染料廢水，廢水COD 分別在30000mg /L 及70000 mg /L 左右，色度深、成分復(fù)雜、毒性大、含鹽量高、酸性強(qiáng)，不能直接進(jìn)行生化處理。目前國內(nèi)外對染料及中間體廢水處理主要采用絮凝、吸附、脫色、氧化等物理和生化組合處理技術(shù)，處理費用很高。H 酸生產(chǎn)廢水及T 酸生產(chǎn)廢水可行的處理方法非常少，主要是絡(luò)合萃取法、重氮偶合及液膜法。

有機(jī)廢水的萃取處理技術(shù)有廣泛應(yīng)用前景。溶劑萃取法適合于回收和處理高濃度難降解有機(jī)工業(yè)廢水，如含酚廢水、有機(jī)磺酸類廢水、有機(jī)羧酸類廢水及含有機(jī)磷、含有機(jī)氮廢水等。在通常的液液萃取過程中，傳質(zhì)是通過兩相的充分混合接觸、澄清分離實現(xiàn)的。然而，兩相夾帶對萃取過程會造成很多不利影響。比如在極端情況下會出現(xiàn)乳化，破壞萃取的正常操作。另外，夾帶還會造成萃取劑的流失和二次污染。萃取過程中的有機(jī)溶劑三辛胺的溶解和夾帶很小，萃取過程發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，萃取劑分配系數(shù)高，帶磺酸基團(tuán)的有機(jī)物在酸性條件下與萃取劑三辛胺發(fā)生強(qiáng)烈的陰離子締合作用。廢水經(jīng)萃取處理后，大部分難降解的污染物被除去，萃殘液中含有一些未被萃取的污染物及微量溶解的溶劑，經(jīng)過生化、化學(xué)氧化處理后達(dá)標(biāo)排放。采用堿反萃對負(fù)載難降解污染物的溶劑進(jìn)行再生，再生后的溶劑循環(huán)使用，溶質(zhì)回收再利用。

本研究三辛胺為萃取劑，采用絡(luò)合萃取法處理H酸生產(chǎn)廢水及T 酸生產(chǎn)廢水，該預(yù)處理為后續(xù)采用生化處理創(chuàng)造條件。

1 實驗部分

1.1 廢水性質(zhì)

實驗用廢水取自某化工廠生產(chǎn)廢水，其中含有萘磺酸等中間產(chǎn)物。該萘環(huán)化合物帶有親水的磺酸基，故其水溶性大，廢水色度高，COD 高。另外，萘環(huán)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，采用一般生化方法難以降解。主要性質(zhì)見表1。

1.2 藥劑及儀器

1.2.1藥劑

三辛胺(TOA)、煤油和正辛醇均為工業(yè)級。硫酸、硫酸銀、硫酸汞、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵、鄰菲羅啉和六水合硫酸鐵(Ⅱ) 銨均為分析純。

1.2.2儀器

PHS-3C 型pH 計，125 mL 梨形分液漏斗。

1.3 實驗及分析方法

采用氫氧化鈉和濃硫酸調(diào)節(jié)廢水的pH 值，pH 值采用玻璃電極法測定。在室溫條件下，將一定體積的廢水置于梨形分液漏斗中，加入一定配比的萃取劑，充分震蕩搖晃反應(yīng)一定時間。當(dāng)萃取達(dá)到平衡，靜置分層后，分離水相和有機(jī)相，測定水相中COD。COD 采用標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法測定。萃取完成后，將有機(jī)相置于燒杯中加入一定量的已知濃度的堿液，震蕩搖晃反應(yīng)一定時間后，靜置分離出萃取劑。

1.4 正交實驗因素水平

影響H 酸、T 酸廢水絡(luò)合萃取效果主要是三辛胺濃度、萃取相比和pH 值。溫度和萃取時間相對影響較小，正交實驗不考慮它們。采用三因素三水平的正交表，在室溫以及充分接觸時間下，按表2 進(jìn)行正交實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果

用L9(33 ) 表進(jìn)行實驗，H 酸、T 酸廢水絡(luò)合萃取正交實驗設(shè)計及結(jié)果如表3、表4 所示。由表3 可知: 以COD 除去率為考察指標(biāo)，三種因素中pH 值對萃取效果的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于另外兩個因素。同時，可以得到正交實驗范圍內(nèi)最佳萃取條件為A2B1C3，此條件下COD除去率為76.0%，在正交實驗中萃取率最高的條件為A1B3C3，COD 除去率為88.4%。由于萃取相比和三辛胺的濃度影響不大，考慮到萃取成本，得到H 酸廢水最適萃取條件為A1B3C3: 萃取劑濃度25.9%、相比5∶1、pH 2.0。

由表4 可知: 對T 酸廢水，三種因素對COD 除去率的影響程度依次為C(pH) ＞ A(三辛胺濃度) ＞ B(萃取相比) ，且pH 值對萃取效果影響也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩個因素。在正交實驗范圍內(nèi)T 酸廢水最佳萃取條件為A2B3C2，即萃取劑濃度50%、相比4 ∶1、pH1.5，此條件下T 酸的萃取率為73.3%。

2.2 pH 值的擺動效應(yīng)

在萃取過程中， pH 是一個非常重要的參數(shù)，對萃取效果影響最顯著。為了探索精確的最適pH 值，固定相比和萃取劑濃度分別為5∶1、4∶1和25.9%、50%，在室溫條件下，以硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水的pH 值，研究pH值對H 酸、T 酸萃取率的影響，結(jié)果如圖1 所示。

由圖1 可知: 廢水COD 去除率先隨pH 增大而增大，而后又迅速下降。三辛胺萃取H 酸、T 酸廢水時，最適合的pH 值分別在2.0 和1.5，與原水pH 值一致，反應(yīng)不需要調(diào)節(jié)廢水的pH 值，這對降低萃取成本十分有利。

2.3 多級萃取實驗

工程上多應(yīng)用多級萃取工藝解決單級萃取效率比較低的問題。多級萃取分為“錯流”和“逆流”兩種形式。錯流萃取是將一次萃取后的萃余水相再次和新鮮的萃取劑接觸進(jìn)行萃取。逆流萃取是將多次萃取操作串聯(lián)起來，實現(xiàn)水相與有機(jī)相的逆流操作。在最適萃取條件下，對H 酸廢水進(jìn)行四級錯流萃取，對T 酸廢水進(jìn)行四級錯流萃取和四級逆流萃取實驗。結(jié)果如圖2所示。

由圖2 可知: 經(jīng)過一級萃取后，COD 去除率達(dá)91.3%，出水COD 降至2784 mg /L，達(dá)到預(yù)處理的效果。經(jīng)二級萃取H 酸的去除率有所增加，但增加不大，效果不明顯。圖2 結(jié)果表明，T 酸廢水逆流萃取操作效率接近錯流萃取操作，在相同萃取級數(shù)n 下，前者萃取劑的用量是后者的1 /n; 同單級萃取下相比，相同用量的萃取劑，多級逆流萃取效率遠(yuǎn)高于單級萃取。經(jīng)過兩級逆流萃取后，T 酸的去除率達(dá)97%，COD 由初始的71000 mg /L 降至2236 mg /L。但隨著萃取級數(shù)的繼續(xù)增加，廢水COD 濃度沒有明顯降低趨勢。

考慮萃取成本，處理H 酸廢水采用一級萃取工藝，處理T 酸廢水采用兩級逆流萃取工藝，出水COD均在2000 ～ 3000 mg /L 左右，去除率在90% 以上，滿足預(yù)處理的要求，萃殘液中主要含有一些未被萃取污染物及微量溶解的溶劑，經(jīng)過生化、化學(xué)氧化等二次處理后達(dá)標(biāo)排放。

2.4 萃取劑再生性能實驗

利用pH 值的擺動效應(yīng)反萃再生三辛胺。實驗用20%的NaOH 為反萃劑，水相與有機(jī)相之比為0.2，分別對萃取產(chǎn)生的有機(jī)相進(jìn)行反萃取，有機(jī)相變?yōu)闊o色。為了研究多次再生的三辛胺的萃取性能，將三辛胺與H 酸、T 酸廢水分別在三辛胺濃度為25.9% 及50%，相比為5∶1及4∶1，pH 為2.0 及1.8 的條件下進(jìn)行單級萃取實驗。8 次萃取重復(fù)使用上次萃取再生得到的三辛胺，結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可知: 在最適宜萃取條件下，利用再生三辛胺進(jìn)行H 酸、T 酸廢水一級萃取，測量8 次出水的COD 去除效率分別在80% ～ 90%和70% ～ 80%之間。

一次萃取H 酸出水COD 均在3000 mg /L 以下，一次萃取T 酸出水COD 均在20000 mg /L 左右，萃取效果比較理想。利用再生三辛胺萃取H 酸廢水和T 酸廢水的效果穩(wěn)定。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

1) 絡(luò)合萃取法能有效處理H 酸廢水和T 酸廢水。以三辛胺與正辛醇、煤油組成的絡(luò)合萃取體系能高效提取H 酸廢水、T 酸廢水中的苯磺酸類物質(zhì)，達(dá)到凈化廢水的目的。

2) 萃取的最佳工藝參數(shù)為: H 酸廢水，萃取劑濃度25.9%、相比5∶1、pH 2.0，經(jīng)一級萃取COD 去除率可達(dá)88.4%; T 酸廢水，萃取劑濃度50%、相比4 ∶1、pH 1.5，經(jīng)兩級逆流萃取后COD 去除率可達(dá)97.2%。H 酸廢水采用一級萃取工藝，T 酸廢水采用兩級逆流萃取工藝，出水COD 達(dá)到預(yù)處理要求。

3) 利用pH 值的擺動效應(yīng)反萃可以再生三辛胺，再生的三辛胺萃取H 酸廢水和T 酸廢水出水效果穩(wěn)定。