工業(yè)園區(qū)是一個承受高密度經(jīng)濟活動和高強度資源消耗的特定區(qū)域，它為我國加快工業(yè)化進程的同時，其排放的廢水也會對周邊地區(qū)水環(huán)境造成嚴重污染。近年來，利用化學氧化/生物法聯(lián)用技術處理傳統(tǒng)物化/生物工藝難處理或不能處理的特定工業(yè)廢水的研究逐漸增加。

自2008 年8 月1 日起，我國開始全面實施《制藥工業(yè)水污染物排放標準》。目前許多發(fā)酵類、化學合成類原料藥生產(chǎn)企業(yè)廢水距新標準排放限值的要求還存在著差距，主要通過制藥企業(yè)的處理設施+ 城市(或園區(qū)) 污水處理廠組成的兩級污水處理系統(tǒng)，達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002) 中一級A 或B 標準限值后排放入最終受納水體的途徑實現(xiàn)廢水的達標排放。然而，目前一些制藥企業(yè)和園區(qū)的廢水排放難以達標，企業(yè)的經(jīng)營發(fā)展受到嚴重的制約。

近年來，臭氧-曝氣生物濾池耦合技術受到廣泛關注，利用臭氧的強氧化性，可以提高廢水的可生化性，去除色度和部分COD，而后續(xù)曝氣生物濾池又具有占地面積小、出水水質(zhì)好、不會發(fā)生污泥膨脹、處理費用低等特點。目前，此類技術的研究多集中在一些工業(yè)廢水的深度處理，例如印染廢水、石化廢水、紡織廢水、制革廢水、造紙廢水、焦化廢水、垃圾滲濾液和港口洗艙廢水等。但是，利用臭氧/曝氣生物濾池聯(lián)用技術處理以難降解、生物毒性大的發(fā)酵類抗生素原料藥企業(yè)的制藥廢水為主的工業(yè)園區(qū)廢水的研究鮮有報道。

針對以生產(chǎn)發(fā)酵類抗生素原料藥為主的某制藥園區(qū)綜合廢水送入園區(qū)污水處理廠處理時存在常規(guī)水質(zhì)指標達標困難、潛在生態(tài)安全性的問題，本研究提出了以H/O 工藝為預處理手段，O3-BAF 聯(lián)合工藝深度處理制藥工業(yè)園區(qū)廢水的工藝路線，在對常規(guī)水質(zhì)指標進行分析的同時，研究了該組合工藝對污染物毒性的去除效果，研究結果可為制藥工業(yè)園區(qū)污水處理廠的工藝設計、運行控制和生態(tài)風險控制提供基礎數(shù)據(jù)和技術參考。

1 實驗部分

1. 1 實驗水質(zhì)

實驗用水為內(nèi)蒙古某市制藥工業(yè)園區(qū)實際綜合廢水，由制藥廢水和園區(qū)其他廢水組成。制藥廢水為該園區(qū)制藥廠發(fā)酵類抗生素原料藥生產(chǎn)廢水經(jīng)過水解酸化-循環(huán)活性污泥法(CASS) -好氧工藝處理的企業(yè)外排水，占總水量的80%。園區(qū)其他廢水為該園區(qū)化工、食品、電廠、金屬冶煉等企業(yè)的外排水，占總水量的20%。制藥廠外排水中多為難生物降解的有機代謝中間產(chǎn)物，能否有效去除這部分有機物是制約此類廢水達標的關鍵因素，相關水質(zhì)指標如表1 所示。

1. 2 實驗裝置

實驗裝置的處理能力為28. 8 L/d，24h 連續(xù)運行。工藝流程如圖1 所示，反應器均為有機玻璃制作。其中H/O 反應器為裝有組合填料的折流板式反應器，水解酸化段有效容積為24 L，好氧段有效容積為24 L; 臭氧化系統(tǒng)由臭氧發(fā)生器、臭氧化反應柱、臭氧緩沖瓶及尾氣吸收裝置組成，臭氧制備采用SK-CGF-10P 型氧氣源臭氧發(fā)生器，反應柱由有機玻璃制成，內(nèi)徑55 mm，高為1 000 mm，有效容積為2 L，臭氧緩沖瓶有效容積3 L，內(nèi)設殘留臭氧空氣吹脫裝置，尾氣由NaOH 和Na2S2O3溶液的吸收瓶后排向室外; BAF 反應柱內(nèi)徑為55 mm，高2 200mm，承托層高為200 mm，填料層高為1 500 mm，內(nèi)裝2～4 mm 粒徑的陶粒填料，清水區(qū)高為500 mm。

1. 3 接種污泥

H/O 反應器和BAF 反應柱接種污泥均為該工業(yè)園區(qū)所在城市污水處理廠(百樂克工藝)的活性污泥，按不同反應器的要求進行馴化。

1. 4 實驗方法

實驗分為3 個階段。第1 階段，以H/O 工藝作為生物預處理手段，按常規(guī)方式啟動H/O 反應器，并對水解酸化段和好氧段的工藝參數(shù)進行優(yōu)化。第2 階段，當H/O 反應器在最佳工況下穩(wěn)定運行后，對O3/BAF 深度處理H/O 工藝出水的工藝參數(shù)進行研究。最后，分析和評價H/O-O3-BAF 工藝在穩(wěn)定連續(xù)運行期間處理制藥工業(yè)園區(qū)廢水的效果。

1. 5 分析項目及方法

按文獻中方法測定實驗中的有關水質(zhì)指標，其中，COD: 重鉻酸鉀法; 色度: 稀釋倍數(shù)法; pH值: 電極法; 溶解氧: 便攜式溶解氧儀法; 臭氧濃度:碘量法。按文獻中方法計算臭氧投加量。

水樣的發(fā)光菌毒性測試在中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心進行，發(fā)光細菌毒性測試方法參照文獻。主要實驗材料有: DXY-2 型生物毒性測試儀，中國科學院南京土壤所研制; 明亮發(fā)光桿菌T3小種(Photobacterium phosphorem T3) 凍干粉，南京土壤所提供;hgCl2、NaCl 均為分析純。每個樣品測定3 次。結果以HgCl2當量表示。

2 實驗結果與分析

2. 1h/O 工藝處理制藥工業(yè)園區(qū)廢水

水解酸化工藝對環(huán)境的要求并不苛刻，由于其后續(xù)處理為好氧工藝，因而對pH 的要求并不嚴格，且由于水解酸化菌對pH 的適應性較強(適宜值為3. 5～10，最優(yōu)值為5. 5～6. 5) ; 水解酸化工藝對溫度亦無特殊要求，在常溫下仍可獲得滿意效果。本實驗重點考察了水力停留時間(HRT) 和溶解氧對H/O 工藝處理效果的影響。

2. 1. 1h/O 反應器的啟動

H/O 反應器的啟動采用低負荷方式進行，即固定進水流量，不斷提高進水負荷的方式。在室溫(20～25℃)下，控制水解酸化和好氧段的HＲT 均為28h，好氧段溶解氧為2. 0 mg/L。啟動初期補加200 mg/L C6H12O6作為碳源，H/O 反應器進水負荷為0. 21 kg COD/(m3·d)，每5 天提高一次負荷，啟動第55 天后，進水負荷達到0. 56 kg COD/(m3·d)，H/O 工藝出水的COD 去除率穩(wěn)定在60. 7% 左右，認為反應器啟動成功。

2. 1. 2hRT 對COD 去除效果的影響

HRT 對H/O 工藝COD 去除效果的影響見圖2。水解酸化段和好氧段均分別選取HRT 為12、16、20、24 和28h 進行實驗，每個條件運行5 d，好氧段溶解氧為2. 0 mg/L。當水解酸化段HRT 由12h增至20h 時，COD 的去除率從31. 7%增至49. 7%，而從20h 增至28h 時，COD 去除率基本不再變化。

好氧段的HRT 從12h 增加至20h 時，去除率有所提高，超過20h，此后COD 去除率變化不大，這一現(xiàn)象說明水解酸化段對廢水可生化性的改善有一定作用，但是作用有限，這主要是由于廢水中存在有難生物降解的制藥廢水。因此，水解酸化段和好氧段HRT 均為20h 較為適宜。

2. 1. 3溶解氧對COD 去除效果的影響

在H/O 反應器的水解酸化段HRT 為20h，好氧段的HRT 為20h，進水負荷為0. 78 kg COD/(m3·d) 時，好氧段COD 去除效果隨溶解氧的變化如圖3所示，溶解氧從0. 9 mg/L 提高至2. 5 mg/L 時，好氧微生物代謝活性不斷提高，好氧段COD 的去除率由7. 2% 增加至15. 8%，而溶解氧繼續(xù)增加時，COD 的去除率出現(xiàn)明顯下降，這是由于強烈的空氣攪拌使填料上固著的生物膜大面積脫落所致，因此本實驗的最佳溶解氧值應該維持在2. 5 mg/L左右。

2. 2 O3-BAF 工藝深度處理制藥工業(yè)園區(qū)廢水

控制水解酸化段HRT 為20h，好氧段HRT 為20h，好氧段溶解氧為2. 5 mg/L，進水負荷為0. 78kg COD/(m3·d)，H/O 工藝可使制藥園區(qū)廢水的COD 平均由650 mg/L 降至260 mg/L。此時廢水中所剩多為難生物降解有機物，根據(jù)前期臭氧靜態(tài)實驗結果，以提高廢水可生化性為目的，采用臭氧投加量為287. 0 mg/L 的工藝條件處理H/O 工藝出水，并在此條件下，以H/O-O3工藝的出水做為進水進行BAF 的掛膜啟動及其運行參數(shù)的優(yōu)化。

2. 2. 1 BAF 的掛膜啟動

BAF 采用活性污泥接種掛膜法。掛膜期間BAF 進水為H/O-O3工藝處理出水，BAF 的進水COD 穩(wěn)定在155 mg/L 左右，控制BAF 氣水比為2∶1，通過改變進水量逐漸提高水力負荷。培養(yǎng)初期在進水中添加少量的營養(yǎng)物質(zhì)，當啟動至25 d 時，進水負荷為0. 29 m3/(m2·h)，COD 去除率穩(wěn)定在38%左右，認為BAF 掛膜成功。

2. 2. 2 氣水比對BAF 去除COD 的影響

控制BAF 進水負荷為0. 29 m3/(m2·h)，每隔4 天提高一次氣水比，期間BAF 進水COD 平均為152 mg/L，不同氣水比對BAF 去除COD 效果的影響如圖4 所示。隨著氣水比的增大，BAF 對COD 的去除率逐漸提高。而氣水比由2. 5∶1 增至3∶1 時，COD 的去除率由36. 1% 增至37. 7%，增幅不明顯。而氣水比進一步增加至3∶1 時，COD 的去除率開始下降，這主要因為氣流湍動強度大沖刷掉附著在填料上的生物膜，不利于污染物的截留和去除�？紤]到節(jié)約動力消耗，最佳氣水比為2. 5∶1。

2. 2. 3水力負荷對BAF 去除COD 的影響

控制BAF 氣水比為2. 5∶1，每4 天提高一次水力負荷，期間BAF 進水COD 平均為152 mg/L，不同水力負荷對BAF 去除COD 效果的影響如圖5 所示。當水力負荷為0. 21 m3/(m2·h) 增加至0. 38m3/(m2·h) 時，COD 去除率降幅不大。這是因為適當增加水力負荷后，較多的有機物可以達到上部床層，使上部床層對有機物的降解作用得到較好的發(fā)揮，雖然停留時間有所縮短，但BAF 對有機物的去除效果未顯著下降。但當水力負荷繼續(xù)增加時，COD 去除率明顯下降。這主要是因為廢水未經(jīng)充分生化反應便排出濾池，導致COD 去除率降低。因此選擇水力負荷為0. 38 m3/(m2·h) 較為適宜。

2. 2. 4臭氧投加量對BAF 去除COD 的影響

臭氧投加量是影響運行成本的重要因素之一，但由圖4 和圖5 可知，在原有臭氧投加量下，BAF 在最佳的氣水比和水力負荷條件下的出水COD 仍高于80 mg/L。因此，在BAF 氣水比為2. 5∶1，水力負荷為0. 38 m3/(m2·h) 的條件運行時，實驗考察了不同臭氧投加量對BAF 去除COD效果的影響，實驗結果見圖6。

由圖6 可知，當臭氧投加量為478 mg/L 時，臭氧化出水(BAF 反應柱的進水) COD 濃度平均為134 mg/L，出水的COD 平均濃度降至59. 2 mg/L，COD 去除率為55. 7%; 當臭氧投加量增加到574mg/L 時，BAF 反應柱的進水COD 平均濃度降至126 mg/L，出水COD 平均濃度降至45. 1 mg/L，COD去除率提高至64. 0%。這個過程說明隨著臭氧投加量的增加，臭氧工藝一方面降低了BAF 的進水濃度，另一方面也提高了BAF 進水的可生化性，使得BAF 的COD 去除率不斷提高。綜合技術和經(jīng)濟方面的考慮，臭氧投加量在478～574 mg/L 較為適宜。

2. 3 組合工藝處理制藥工業(yè)園區(qū)廢水的效果分析

實驗研究了組合工藝在最佳工況條件下運行期間對廢水中常規(guī)指標及生物毒性的處理效果。期間，控制水解酸化段HRT 為20h，好氧段HRT 為16h，溶解氧為2. 5 mg/L; 臭氧投加量為526 mg/L;BAF 水力負荷為0. 38 m3/(m2 ·h )，氣水比為2. 5∶1。

2. 3. 1對COD、色度的去除效果

工藝穩(wěn)定運行期間對COD、色度的去除效果如圖7 所示。H/O 工藝單元、臭氧氧化單元、BAF 單元對其進水COD 的平均去除率分別為60. 3%、52. 3%和66. 3%，組合工藝對COD 的去除率平均為93. 6%，最終出水的COD 平均降至50 mg/L 以下，達到一級A 標準要求; 色度主要在臭氧氧化單元被去除，實驗中發(fā)現(xiàn)，當進水的色度平均在80 倍左右時，臭氧氧化10 min 即可以使廢水的色度降至4 倍以下，平均去除率高達95%以上。

2. 3. 2對急性毒性的去除效果

新的《制藥工業(yè)水污染物排放標準》將發(fā)光菌毒性列入污染物控制標準，針對制藥園區(qū)廢水可能存在生物毒性的問題，本研究對H/O-O3-BAF 組合工藝各主要單元進出水進行了發(fā)光菌毒性測試，測試結果如圖8 所示。

由圖8 可知，該組合工藝可以有效削減廢水中的發(fā)光菌急性毒性(以HgCl2計)，毒性當量由72. 3μg/L 降至15. 9 μg/L。其中，臭氧的作用尤為突出，可使廢水中的發(fā)光菌急性毒性由由66. 3 μg/L降至20. 5 μg/L，削減率達到69. 1%，這說明臭氧是一種針對制藥園區(qū)廢水中有毒有害物質(zhì)有效的削減手段。

2. 4 運行成本簡要分析

利用H/O-O3-BAF 組合工藝對制藥工業(yè)園區(qū)綜合廢水進行處理，運行成本涉及的主要工藝參數(shù): 臭氧投加量為526 mg/L，臭氧制備所需的純氧量為1. 1 m3/t 水(根據(jù)本臭氧發(fā)生器性能及處理水量得出)，好氧段曝氣量為2. 5 mg/L，BAF 氣水比為2. 5∶1。耗電量按9 kW·h/kg O3計算，噸水處理耗電4. 7 kW·h，電費按0. 6 元/kW·h 計，臭氧單元耗電費2. 8 元/h，取制氧費用為1. 2 元/m3，則純氧制備費用為1. 3 元/t 水; 鼓風曝氣耗電費按0. 3元/t 水計，處理費用共計4. 4 元/t 水。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。

3 結論與建議

(1) 制藥工業(yè)園區(qū)廢水經(jīng)H/O-O3-BAF 工藝處理后，出水COD 低于50 mg/L，色度降至4 倍以下，可達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002) 中一級A 標準要求。

(2) 本實驗從水體生態(tài)安全角度進行了前瞻性的研究，實驗結果表明，臭氧氧化工藝可以大幅度消減制藥工業(yè)園區(qū)廢水的生物毒性，利用臭氧技術和生物法相結合的工藝深度處理制藥工業(yè)園區(qū)廢水可以將HgCl2當量毒性由72. 3 μg/L 降至15. 9 μg/L。

(3)h/O-O3-BAF 組合工藝處理制藥工業(yè)園區(qū)綜合廢水的運行成本為4. 4 元/t 水，費用主要為純氧的制備及臭氧發(fā)生器的電耗，可通過設置多級臭氧反應裝置循環(huán)利用臭氧尾氣、提高反應裝置的氣水混合效率、添加催化劑提高臭氧氧化能力等方式來減少臭氧的投加量，進而降低成本。