微波誘導(dǎo)改性活性炭催化處理低濃度抗生素廢水
中國(guó)污水處理工程網(wǎng) 時(shí)間:2014-8-9 8:12:37
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抗生素是發(fā)酵工程制藥中生產(chǎn)最多的藥品之一,每年產(chǎn)生的廢水在工業(yè)廢水總量中占有一定的比重.抗生素制藥廢水是在抗生素生產(chǎn)的發(fā)酵、過(guò)濾、萃取結(jié)晶等各個(gè)環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的,由于數(shù)量巨大,且具有一定毒性,是廢水處理行業(yè)較難降解的廢水之一.
由于活性炭結(jié)構(gòu)的不均勻性,在微波加熱過(guò)程中其表面會(huì)產(chǎn)生許多“熱點(diǎn)”,這些“熱點(diǎn)”的溫度比其它部位高得多,很容易分解有機(jī)廢水中的有機(jī)物,從而達(dá)到降解有機(jī)廢水的目的[1].很多有機(jī)化合物不能夠直接明顯吸收微波,但是可以利用某種強(qiáng)吸收波的“敏化劑”把微波能傳給這些化合物從而誘發(fā)化學(xué)反應(yīng),可以做“敏化劑”的物質(zhì)有鐵磁性金屬(如鐵、鈷、鎳等) 、部分金屬氧化物和活性炭等.活性炭具有很強(qiáng)的吸收微波的特性[2],二者的聯(lián)合使用可以增加對(duì)微波的吸收能力,即增加“熱點(diǎn)”密度使廢水中的有機(jī)污染物有更多機(jī)會(huì)與“熱點(diǎn)”接觸而被氧化分解.
孫文強(qiáng)等[3]通過(guò)浸漬法制備負(fù)載Cu2 +、Fe3 + 和Co2 + 等過(guò)渡金屬離子的改性活性炭.以N2作為保護(hù)氣,在微波場(chǎng)中進(jìn)行升溫實(shí)驗(yàn),通過(guò)與未改性活性炭比較發(fā)現(xiàn),負(fù)載金屬離子的活性炭在微波場(chǎng)中具有更高的升溫速率和溫度最大值,經(jīng)過(guò)微波輻照之后,改性活性炭的質(zhì)量損耗率在7% 以下.卜龍利等[4]采用微波誘導(dǎo)活性炭催化降解了p-硝基酚(PNP) 的有機(jī)廢水.結(jié)果表明,當(dāng)PNP 濃度為1618 mg·L-1、微波功率為500 W,廢水流量為6.4 mL·min-1,氣體流量為120 mL·min-1時(shí),PNP 的去除率達(dá)到90%,TOC(總有機(jī)碳) 去除率達(dá)到91%.王金成等[5]采用微波-載硫酸鎳活性炭催化降解了活性艷藍(lán)KN-R 染料廢水.研究表明,微波加熱使活性艷藍(lán)KN-R 更易脫色,降解的主要原因不是吸附而是微波加熱.陳孟林等[6]以結(jié)晶紫溶液為處理對(duì)象,研究了在活性炭存在和通入空氣的條件下,微波加熱處理染料廢水的最佳工藝條件為,活性炭與溶液的質(zhì)量比1∶10、微波加熱30 min,此時(shí)對(duì)濃度為1×10-3 mol·L-1的結(jié)晶紫溶液,可達(dá)到99.6%的脫色率.
本文以負(fù)載金屬鹽類(lèi)的改性活性炭為誘導(dǎo)催化劑,采用微波輻射技術(shù),對(duì)某制藥公司生化處理系統(tǒng)外排水中化學(xué)需氧量(COD) 的去除進(jìn)行研究,以探索微波誘導(dǎo)催化技術(shù)處理抗生素制藥廢水的可行性.
1 材料與方法
1.1 主要試劑和設(shè)備
柱狀活性炭(鄭州派尼化學(xué)試劑廠) ; 硫酸亞鐵(FeSO4) 和五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O) 及其它試劑均為分析純.
紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(T6 新世紀(jì)型,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司) ; 實(shí)驗(yàn)室專(zhuān)用微波爐(WMX-Ⅲ-A 型,廣東韶關(guān)科力實(shí)驗(yàn)儀器有限責(zé)任公司) 功率為0—800 W; 電子天平(AB204-E) ; 烘箱(YHW-103 型,長(zhǎng)沙儀器儀表廠) ; 電子萬(wàn)用爐(北京市永光明醫(yī)療儀器廠) ; 磁力加熱攪拌器(78-1 型,杭州儀表電機(jī)廠) .
1.2 實(shí)驗(yàn)廢水
試驗(yàn)中所需廢水來(lái)自于某抗生素制藥廠污水處理站二級(jí)處理出水,廠中采用的二級(jí)處理工藝為IC反應(yīng)器+ A/O 處理工藝.該廢水的二級(jí)處理出水COD濃度為200—270 mg·L-1 .COD采用GB11914-89的方法進(jìn)行測(cè)量.
1.3 實(shí)驗(yàn)裝置
實(shí)驗(yàn)中微波誘導(dǎo)催化工藝處理廢水的裝置如圖1 所示.
1.4 活性炭的改性
改性活性炭的制備: 市售的柱狀活性炭經(jīng)過(guò)20 目的金屬篩,將留在篩上的直徑約為1 mm,長(zhǎng)度約為2—8 mm的柱狀炭作為本次實(shí)驗(yàn)中原炭.為去除活性炭表面雜質(zhì)的干擾,在使用之前,需對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理,參照吳新華[7]的凈化方法,具體步驟如下: 將100 g過(guò)篩活性炭在5%的稀鹽酸溶液中浸泡3 h,在搖床上混合7 h,然后放在電爐上煮沸30 min,用去離子水洗至中性.再在電爐上加熱至活性炭呈近干狀態(tài),最后放于烘箱內(nèi)在105 ℃下烘24 h,取出冷卻至室溫后,存放于干燥器中,備用.
分別稱(chēng)取2.71 g FeSO4和3.91 g CuSO4放入兩個(gè)燒杯中,并加適量蒸餾水溶解,再各加入10 g活性炭(固液比均為1∶10) ,并置于磁力攪拌器上以20 r·min-1的速度攪拌30 min,放入烘箱中120 ℃烘干,然后轉(zhuǎn)入微波爐中,于80%檔功率下不通入任何載氣加熱6 min,放入密封容器中備用.
2 結(jié)果與討論
2.1 不同改性方法對(duì)比
在100 mL 制藥廢水中,活性炭用量為5 g,微波功率為80%檔,調(diào)整不同的微波輻射時(shí)間,反應(yīng)后經(jīng)冷卻過(guò)濾,測(cè)定制藥廢水中COD的去除率,結(jié)果如圖2 所示.
由圖2 可以看出,負(fù)載FeSO4的活性炭對(duì)COD的去除率比負(fù)載CuSO4的活性炭和沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理的活性炭作催化劑要高.在負(fù)載FeSO4的活性炭經(jīng)微波輻射時(shí),活性炭表面產(chǎn)生的高溫會(huì)使FeSO4形成單質(zhì)鐵和鐵的氧化物,鐵的氧化物有很好的吸波性能,所以在微波輻射下能夠更有效地吸收微波能量,形成更多的微波“熱點(diǎn)”,當(dāng)制藥廢水中的有機(jī)污染在“熱點(diǎn)”附近,即被氧化分解而去除.負(fù)載CuSO4的活性炭作為催化劑時(shí),對(duì)COD的去除效果沒(méi)有負(fù)載FeSO4的活性炭好,在輻射時(shí)間為2 min 時(shí),其效果沒(méi)有單純的活性炭好.因?yàn)殂~對(duì)微波具有反射作用[8],微波不能有效地被負(fù)載CuSO4的活性炭體系吸收,其所形成的“熱點(diǎn)”的數(shù)量和溫度都不如負(fù)載FeSO4的活性炭,所以對(duì)COD的去除率較低.雖然銅對(duì)微波具有反射作用,但是在2 min 以后,負(fù)載CuSO4的活性炭催化效果比單純的活性炭?jī)?yōu)異,這是因?yàn)殂~在反應(yīng)體系中的催化作用.以下實(shí)驗(yàn)均使用負(fù)載FeSO4的活性炭作為微波反應(yīng)體系中的催化劑.
2.2 影響因素分析
2.2.1 活性炭投加量對(duì)COD去除率的影響
取抗生素制藥廢水100 mL,在微波功率為80%檔,微波輻射時(shí)間為4 min 時(shí),改變加入的載FeSO4活性炭質(zhì)量,反應(yīng)后經(jīng)冷卻過(guò)濾,測(cè)定制藥廢水中COD的去除率,結(jié)果如圖3 所示.
廢水中COD的去除率隨著載FeSO4活性炭量的增大而增大,當(dāng)增大到某一程度時(shí),繼續(xù)增加載FeSO4活性炭量的用量,COD去除率增加速度變緩.由圖3 可以看出,每克活性炭對(duì)COD的去除負(fù)荷為8.6×10-3g.當(dāng)負(fù)載FeSO4活性炭質(zhì)量從0.5 g 增加到7.0 g 時(shí),COD去除率從17.98%增加到48.26%,繼續(xù)增加活性炭量,負(fù)載FeSO4活性炭用量從7.0 g 增加到10.0 g 時(shí),COD去除率從48.26% 增加到53.09%,COD去除率變化不大,這可能是微波能量分散所引起的,綜合考慮,以下實(shí)驗(yàn)中均選取載FeSO4活性炭用量為7.0 g 進(jìn)行實(shí)驗(yàn).
2.2.2 不同輻照時(shí)間對(duì)COD去除率的影響
取抗生素制藥廢水100 mL,在微波功率為80%檔,負(fù)載FeSO4活性炭質(zhì)量7.0 g,調(diào)整不同的微波輻射時(shí)間,測(cè)定制藥廢水中COD的去除率,結(jié)果如圖4 所示.由圖4 可以看出,抗生素制藥廢水中COD的去除率隨輻射時(shí)間的增大而增大.當(dāng)輻射時(shí)間為6 min 時(shí),制藥廢水中COD的去除率達(dá)到59.15%,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),COD的去除率變化相對(duì)較為緩慢,以下實(shí)驗(yàn)均選取微波輻射6 min.
2.2.3 不同輻照功率對(duì)COD去除率的影響
取抗生素制藥廢水100 mL,微波輻射6 min,負(fù)載FeSO4活性炭質(zhì)量7.0 g,調(diào)整不同的微波功率檔,反應(yīng)后經(jīng)冷卻過(guò)濾,測(cè)定制藥廢水中COD的去除率,結(jié)果如圖5 所示.
從圖5 可以看出,抗生素制藥廢水中COD的去除率隨輻射功率的增大而增大.由于負(fù)載FeSO4活性炭對(duì)微波的強(qiáng)吸收作用,隨著微波輻射功率的增大,活性炭表面“熱點(diǎn)”數(shù)量會(huì)增多,“熱點(diǎn)”的溫度會(huì)增加,對(duì)抗生素制藥廢水中的有機(jī)物有更強(qiáng)的去除作用.當(dāng)微波功率從20%檔增加至60%檔時(shí),COD去除率從27.57%增加至43.18%,增幅為15.16%; 當(dāng)微波功率從60%檔增加至100%檔時(shí),COD去除率從43.18%增加至68.43%,增幅為25.25%.當(dāng)微波功率較低時(shí),微波產(chǎn)生的能量不能很好地使負(fù)載FeSO4活性炭產(chǎn)生較多的高溫度“熱點(diǎn)”,對(duì)有機(jī)物的去除率變化不太大.這與李雨[9]的研究結(jié)果一致.但是微波功率也不是越大越好,因?yàn)殡S著功率的增大,載FeSO4活性炭的質(zhì)量損耗也會(huì)隨著增大.
2.3 活性炭重復(fù)性實(shí)驗(yàn)
在微波誘導(dǎo)催化工藝處理低濃度抗生素廢水的實(shí)驗(yàn)中,活性炭只是一種催化劑,從理論上說(shuō)應(yīng)該是可以無(wú)限次利用的.但是由于活性炭的多孔性,使其除作為催化劑外,還有一定的吸附性能,而且活性炭的機(jī)械強(qiáng)度不高,在重復(fù)利用的過(guò)程中,可能會(huì)使部分活性炭破碎,使其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.所以有必要對(duì)微波誘導(dǎo)催化工藝中活性炭的重復(fù)使用情況進(jìn)行研究.
采用最佳條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn),即載FeSO4活性炭用量為7.0 g,微波輻射時(shí)間為6 min,功率為100%檔.每次反應(yīng)后,倒出上清液,剩下的活性炭繼續(xù)作為催化劑使用,結(jié)果如圖6 所示.
由圖6 可以看出,活性炭可以作為催化劑連續(xù)使用,在連續(xù)使用10 次之后,對(duì)低濃度抗生素廢水的去除率仍然能保持在60%以上; 但從圖6 還可以明顯看到,隨著使用次數(shù)的增多,對(duì)低濃度抗生素廢水的去除率有緩慢地下降.相同條件下,活性炭第1 次使用時(shí),對(duì)低濃度抗生素廢水的去除率為78.79%,第12 次的去除率為56.81%.
2.4 微波誘導(dǎo)載FeSO4活性炭處理抗生素制藥廢水反應(yīng)動(dòng)力學(xué)
為了更清楚地了解微波誘導(dǎo)載FeSO4活性炭反應(yīng)的機(jī)理,建立起微波誘導(dǎo)載FeSO4活性炭的動(dòng)力學(xué)方程.取抗生素制藥廢水100 mL,微波功率為80%檔,負(fù)載FeSO4活性炭質(zhì)量7.0 g,調(diào)整不同的微波輻射時(shí)間,反應(yīng)后經(jīng)冷卻過(guò)濾,測(cè)定制藥廢水中COD值,結(jié)果如圖7 所示.從圖7 可以看出,微波誘導(dǎo)載FeSO4活性炭處理抗生素廢水近似一級(jí)反應(yīng),其動(dòng)力學(xué)方程為: lnC0 /C=0.1413t + 0.0589,r=0.9876.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.1413 min-1,半衰期t1 /2為4.91 min.
2.5 微波誘導(dǎo)載FeSO4
活性炭處理抗生素制藥廢水機(jī)理微波誘導(dǎo)載FeSO4活性炭工藝對(duì)抗生素制藥廢水之所以有很好的去除效果,只有兩種可能性,一種是因?yàn)橹扑帍U水在微波的輻射下一直處在沸騰的狀態(tài)(100 ℃) ,高溫加快了活性炭的吸附速率; 另一種是制藥沸水在微波的作用下被分解,針對(duì)以上兩種分析,設(shè)計(jì)了以下實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究.
取250 mL 的錐形瓶3 個(gè),分別加入100 mL 制藥廢水,并分別加入7.0 g 負(fù)載FeSO4的活性炭.分別進(jìn)行常溫吸附、電爐上加熱和80%檔的微波爐中加熱,測(cè)定在不同的反應(yīng)時(shí)間下,3種情況對(duì)制藥廢水COD的去除率,結(jié)果如圖8 所示.從圖8 可以看出,電爐加熱改性活性炭的過(guò)程比單純的常溫吸附效果好,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),微波加熱對(duì)COD的去除率高于電爐加熱.
理論分析:
(1) Arrhenius(阿倫尼烏斯) 公式
其中,k 為反應(yīng)速率常數(shù); k0為指前因子; Ea為活化能,(kJ·mol-1 ) ; 從公式可知,隨著溫度T 的升高,反應(yīng)速率常數(shù)k 值是越來(lái)越大的.所以隨著反應(yīng)溫度的升高,吸附速率也是越來(lái)越大的,這是微波誘導(dǎo)載FeSO4活性炭對(duì)COD有很高去除率的一個(gè)原因.
(2) 微波“熱點(diǎn)”理論
活性炭屬于微晶形炭,根據(jù)X 射線衍射,微晶形炭中有兩種不同類(lèi)型的結(jié)構(gòu),一種是亂層結(jié)構(gòu),另外一種是由炭六角形不規(guī)則交叉連接而成的空間格子組成[10].這兩種結(jié)構(gòu)類(lèi)型使活性炭具有基本結(jié)晶排列不規(guī)則和相當(dāng)于結(jié)晶的連鎖部分的非結(jié)晶部位的特征.固體弱鍵表面和缺陷部位易于與微波發(fā)生區(qū)域共振,使微波能迅速轉(zhuǎn)化為熱能,使這些部位出現(xiàn)微波“熱點(diǎn)”.因?yàn)楦男曰钚蕴可翔F的存在,鐵對(duì)微波能有強(qiáng)烈吸收作用,微波能在這些點(diǎn)將會(huì)變成熱能,從而使這些點(diǎn)位選擇性地在短時(shí)間內(nèi)被加熱至很高溫度(很容易超過(guò)1000 ℃) ,增加了“微波熱點(diǎn)”,當(dāng)抗生素廢水中的有機(jī)污染物接觸這些熱點(diǎn)時(shí),即被高溫?zé)峤舛コ@是微波誘導(dǎo)改性活性炭催化對(duì)COD有很高去除率的另一個(gè)原因.具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1) 在微波處理抗生素制藥廢水系統(tǒng)中,用載FeSO4
活性炭作催化劑比載CuSO4活性炭和沒(méi)經(jīng)過(guò)任何處理的活性炭效果都好.
(2) 在微波誘導(dǎo)載FeSO4活性炭處理抗生素制藥廢水中,當(dāng)載FeSO4活性炭用量,微波輻射時(shí)間和微波功率增大時(shí),均有利于抗生素廢水中COD的去除,各影響因素的取值也不是越大越好.
(3) 活性炭可以作為催化劑連續(xù)使用,但是隨著使用次數(shù)的增多,對(duì)低濃度抗生素廢水的去除率有緩慢的下降.
(4) 由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析,微波誘導(dǎo)載FeSO4活性炭處理抗生素廢水近似一級(jí)反應(yīng),其中其動(dòng)力學(xué)方程為: lnC0 /C=0.1413t + 0.0589,r=0.9876.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.1413 min-1 .
(5) 微波誘導(dǎo)載FeSO4活性炭對(duì)COD有很高的去除效率,是在高溫加速吸附和微波“熱點(diǎn)”共同作用下的結(jié)果.