黃藥(黃原酸鹽)是硫鐵礦、有色金屬礦浮選生產(chǎn)中最常用的捕收劑，也是一種魚類胚胎的致畸劑，且誘發(fā)的畸形率高，具有致命性。李辛夫曾用黃藥對(duì)泥鰍胚胎發(fā)育進(jìn)行毒性實(shí)驗(yàn).發(fā)現(xiàn)黃藥質(zhì)量濃度>O.18mg/L時(shí)能引起卵黃囊吸盡期仔魚的死亡，質(zhì)量濃度>O.32mg/L時(shí)能誘發(fā)畸形。黃藥對(duì)動(dòng)物和人的毒害主要表現(xiàn)在對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)和肝臟等器官的損害。對(duì)肝臟的損害主要是由于黃藥與金屬離子的反應(yīng)產(chǎn)物易在肝臟中積累.長(zhǎng)期下去會(huì)導(dǎo)致肝臟病變;對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)的損害主要是由于進(jìn)入動(dòng)物或人體內(nèi)的黃藥在微酸性條件下被分解.所得產(chǎn)物之一—二硫化碳屬疏水親脂的非極性物質(zhì)，可通過(guò)血腦屏障進(jìn)入大腦，使神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生病癥。此外，黃藥具有惡臭，即使殘存量極少，也可使水質(zhì)發(fā)臭，導(dǎo)致水域中魚蝦減少，魚體變形，魚肉有異味且不宜烹調(diào)，并嚴(yán)重影響附近水域的生態(tài)平衡。選礦過(guò)程產(chǎn)生的大量含黃藥的廢水無(wú)論被蓄積在尾礦壩中還是排人天然水體中.都會(huì)對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生一定的危害。

1黃藥主要的處理方法及凈化機(jī)理

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于選礦廢水中殘留黃藥的處理方法可分為兩大類，一類為物理化學(xué)法，包括自然曝曬法、酸化分解法、化學(xué)氧化法、鐵鹽混凝沉降法、離子交換吸附法等，另一類為生物法。

1.1自然曝曬法
當(dāng)選礦廢水排人尾礦壩或天然水體后，由于黃藥的性質(zhì)不穩(wěn)定，因此在水中易分解。光照強(qiáng)度及溫度是影響黃藥自然分解率的主要因素，曝曬時(shí)間越長(zhǎng)．水溫越高．分解率越高。當(dāng)水體溫度>40℃后分解速率明顯加快。除光照強(qiáng)度和水溫外，pH和黃藥初始濃度也影響黃藥自然分解率。研究表明，pH越低越有利于黃藥的降解，當(dāng)pH=4．5時(shí)，4d內(nèi)可使黃藥質(zhì)量濃度由10mg／L降至0．05mg／L以下，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。初始濃度越低，分解率越高。自然條件下黃藥分解過(guò)程如下：

自然分解的最終產(chǎn)物中CS：有刺激性氣味，易揮發(fā)，因此易形成二次污染。

1．2酸化分解法

酸化分解法利用黃藥在強(qiáng)酸性介質(zhì)中易分解生成醇和二硫化碳的原理，通過(guò)向溶液中加入鹽酸或硫酸降低溶液的pH來(lái)加速黃藥的分解。隨著pH的降低。黃藥的分解率也隨之增加．當(dāng)H濃度達(dá)到0．4mol／L時(shí)黃藥的分解速率最大。若pH進(jìn)一步降低，將生成質(zhì)子化的黃原酸，導(dǎo)致黃藥的分解速率反而下降。酸化分解過(guò)程如下：

酸化分解法經(jīng)濟(jì)實(shí)用、處理效果明顯，且操作簡(jiǎn)便，因此在選礦廠使用較多，但需對(duì)其分解產(chǎn)物中易造成二次污染的物質(zhì)進(jìn)行妥善處理。

1．3化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法處理選礦廢水中殘余黃藥主要是利用漂白粉、0，、Fenton試劑、超聲波等中的氧化劑或過(guò)程中產(chǎn)生的氧化物將黃藥轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定性物質(zhì)或CO：和H0的過(guò)程，從而達(dá)到去除的目的。漂白粉氧化黃藥的反應(yīng)機(jī)理如下：

黃藥被漂白粉氧化生成難溶于水、性質(zhì)穩(wěn)定的雙黃藥，可過(guò)濾分離。雙黃藥也是硫化礦捕收劑，其選擇性能比黃藥好。實(shí)驗(yàn)研究表明，對(duì)質(zhì)量濃度為10mg／L的丁基黃藥溶液，加入漂白粉15mg／L，在pH=3，氧化3h的條件下，黃藥可完全轉(zhuǎn)化為雙黃藥。該方法的優(yōu)點(diǎn)是去除殘余黃藥的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了黃藥的回收利用，漂白粉試劑來(lái)源廣，價(jià)格便宜．工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，投資少，易于實(shí)踐。缺點(diǎn)是其僅適用于低濃度黃藥廢水的處理，對(duì)于高濃度黃藥廢水處理效率低。臭氧分解生成的氧氣也能把選礦廢水中殘留的黃藥氧化成雙黃藥，同時(shí)消除黃藥的惡臭。其反應(yīng)機(jī)理如下：

實(shí)驗(yàn)研究表明，對(duì)于丁基黃藥質(zhì)量濃度l2．52mg／L的選礦廢水用該方法處理后丁基黃藥質(zhì)量濃度<0．0005mg／L，達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是生成的產(chǎn)物為雙黃藥等無(wú)害物質(zhì)，并且能去除選礦廢水的特殊異味。缺點(diǎn)是臭氧氧化過(guò)程中易產(chǎn)生一些中間產(chǎn)物如過(guò)氧化黃原酸鹽．導(dǎo)致氧化不徹底．要使黃藥徹底氧化為二氧化碳，則需投加足夠的臭氧，所以不夠經(jīng)濟(jì)。

因Fenton試劑含有Fe和H0，所以具有很強(qiáng)的氧化能力。這是由于H：0在Fe催化下分解產(chǎn)生氧化性能很強(qiáng)的HO•，并可以引發(fā)產(chǎn)生更多的其他自由基(如HO•、0•等)m]。Fenton試劑對(duì)廢水中黃藥的去除機(jī)理是HO•先將黃藥氧化為過(guò)氧化黃原酸鹽，進(jìn)一步氧化為CO，從而達(dá)到去除目的。

徐勁等1用Fenton試劑處理選礦廢水的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)黃藥的質(zhì)量濃度為125mg／L，H：0投加質(zhì)量為20mg／L，F(xiàn)e質(zhì)量濃度為20mg／L．處理時(shí)問為60rain，初始pH=4時(shí)，黃藥的去除率可達(dá)99．5％，如果延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，去除率還可進(jìn)一步提高。該方法的優(yōu)點(diǎn)為處理效果顯著、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)物易得、無(wú)需復(fù)雜設(shè)備且對(duì)環(huán)境友好等，其衍生出來(lái)的光一Fenton法和電一Fenton法對(duì)黃藥的處理有很大的應(yīng)用前景。缺點(diǎn)是Fenton試劑中的Fe和黃藥反應(yīng)生成黃原酸鐵的紅褐色沉淀，過(guò)量的Fez還會(huì)增加處理出水的色度。造成二次污染。

超聲波分解選礦廢水中的黃藥主要是利用超聲空化效應(yīng)產(chǎn)生的高溫高壓條件及生成的羥基自由基和過(guò)氧化氫，將黃藥分解為硫單質(zhì)和二氧化碳，并且超聲分解過(guò)程還伴隨著機(jī)械作用和絮凝作用，進(jìn)一步加快了黃藥的分解效率。相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究表明，超聲波分解黃藥的效率與黃藥的起始濃度、pH及超聲波作用時(shí)間和強(qiáng)度有關(guān)。當(dāng)超聲波功率達(dá)到10～l5W／cm時(shí)，可使黃藥完全分解。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于效果顯著，減少了二次污染，從而更好地保護(hù)環(huán)境；缺點(diǎn)為處理成本較高，難以在工程中大規(guī)模使用。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

1．4鐵鹽混凝沉降法

鐵鹽(如硫酸亞鐵等)可與黃藥反應(yīng)生成難溶金屬黃原酸鹽沉淀(k~o=8~lO9)，從而去除大部分黃藥。硫酸亞鐵本身是絮凝劑，可促進(jìn)沉淀的生成，加快黃藥的去除。鐵鹽混凝沉降法的主要反應(yīng)機(jī)理如下：

用鐵鹽處理黃藥的效果與溶液的pH和黃藥的初始濃度有關(guān)，實(shí)驗(yàn)證明：向含有10mg／L的丁基黃藥溶液中加入硫酸亞鐵，黃藥可全部去除。朱潛力I83研究發(fā)現(xiàn)，用硫酸亞鐵處理含5g／L的丁基黃藥廢水，pH=6，反應(yīng)時(shí)間為90rain時(shí)，黃藥去除率為82．2％。該方法的優(yōu)點(diǎn)是硫酸亞鐵價(jià)格便宜、工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)踐，適合處理低濃度黃藥廢水。缺點(diǎn)是對(duì)高濃度黃藥廢水不能完全去除，但可以利用漂白粉聯(lián)合工藝進(jìn)一步對(duì)黃藥進(jìn)行處理。

1．5離子交換吸附法

離子交換吸附法是吸附劑(如銅基土)中的陽(yáng)離子(如Cu)被黃藥電離產(chǎn)生的陽(yáng)離子(如K)部分或全部交換取代后．與黃原酸根離子反應(yīng)生成金屬黃原酸鹽和雙黃藥等穩(wěn)定產(chǎn)物的方法。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)．用天然鈣基膨潤(rùn)土制成銅基土和HDTMA有機(jī)膨潤(rùn)土后，將2種土聯(lián)用可顯著提高黃藥的去除率。其機(jī)理是銅基土能直接吸附黃原酸根離子．黏土中的部分Cu被K交換后進(jìn)入溶液，并參與黃藥的催化氧化，使其部分轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的黃原酸亞銅和雙黃藥；同時(shí)，未被交換的Cu與黃藥直接反應(yīng)生成黃原酸銅沉淀在蒙脫石層間。發(fā)生的反應(yīng)如下：

然后利用有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)黃藥、黃原酸亞銅及雙黃藥的物理吸附作用，使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。采用離子交換吸附法處理高濃度黃藥廢水效果顯著．然而其處理水量小，成本高，不適用于大水量的處理過(guò)程。

1．6生物法

生物法處理黃藥是利用加入選礦廢水中的微生物將黃藥分解為C0、CS和雙黃藥等物質(zhì)。降解機(jī)理如下：

實(shí)驗(yàn)研究表明．銅綠假單胞菌在pH=8．0的條件下，處理l500mg／L黃藥廢水的效率可達(dá)95．7％。生物法處理黃藥的優(yōu)點(diǎn)是成本較低，且對(duì)低濃度的黃藥廢水處理效果較好。缺點(diǎn)是生物法降解黃藥不完全，生成的CS不能繼續(xù)被微生物利用，且CS：又有可能轉(zhuǎn)化為其他微生物難以降解的物質(zhì)。銅綠假單胞菌降解黃藥的最佳pH=8．0，而有的選礦廢水為酸性或DH高達(dá)11．0，不能很好地應(yīng)用于實(shí)踐。

2問題及發(fā)展方向

現(xiàn)有選礦廢水中殘留黃藥的處理方法存在的問題及相應(yīng)對(duì)策可歸納為：

(1)現(xiàn)有處理黃藥的技術(shù)對(duì)低濃度黃藥廢水的處理效率較高，而對(duì)高濃度黃藥廢水的處理效率低。對(duì)此，可考慮采用2種或2種以上的方法聯(lián)合處理黃藥，如鐵鹽一漂白粉氧化法處理高濃度黃藥廢水。

(2)各種處理黃藥的方法只是將黃藥分解為雙黃藥、二硫化碳、醇等，其中二硫化碳有毒，對(duì)環(huán)境有一定的危害性，易形成二次污染。雙黃藥和醇類雖然對(duì)環(huán)境危害不大，但對(duì)水質(zhì)仍有一定的影響。因此建設(shè)在實(shí)際處理過(guò)程中盡可能地選擇能將黃藥徹底分解為二氧化碳和水的化學(xué)氧化工藝或聯(lián)合處理技術(shù)，如酸解一吸附法可減少二硫化碳的污染，氧化一過(guò)濾法可去除雙黃藥等。以避免二次污染。

(3)一些處理方法處理成本較高，如臭氧氧化、超聲波氧化、離子交換吸附法等。因此限制了這些工藝的推廣和使用。針對(duì)成本問題，可使用一些廉價(jià)的藥劑和T藝．比如漂白粉、鐵鹽等。

(4)微生物降解黃藥目前處于探索研究階段，基于生物法處理的局限性，研究能處理高濃度黃藥和二硫化碳的微生物，馴化能適應(yīng)多種選礦廢水的菌種應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐，已成為處理選礦廢水中殘留黃藥的發(fā)展方向