0前言
日前氰化物鍍銅仍在鋼鐵基體和鋅合金等電鍍上作為預(yù)鍍工藝。氰化物鍍液的電流效率低，并且氰化物有劇毒，對(duì)環(huán)境的危害很大。幾十年來，我國的電鍍工作者從來沒有間斷過元氰鍍銅的研究，也開發(fā)了很多元氰鍍銅體系，如焦磷酸鹽鍍銅、硫酸鹽鍍銅、檸檬酸鍍銅等，但是很難在鐵基體表面上直接鍍銅。隨著我國工業(yè)的飛速發(fā)展和國際社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，傳統(tǒng)的氰化物工藝將被工業(yè)淘汰，去年國家經(jīng)貿(mào)委發(fā)布的32號(hào)令，將限期淘汰含氰電鍍。北京2004年推動(dòng)電鍍與精飾清潔生產(chǎn)技術(shù)論壇的召開加快了清潔生產(chǎn)的實(shí)施。面對(duì)工業(yè)發(fā)展和環(huán)境方面的挑戰(zhàn)，我們必須努力尋找一種取代氰化物預(yù)鍍銅的新工藝。
在“電位活化”理論的指導(dǎo)下，我們對(duì)焦磷酸鹽預(yù)鍍銅工藝進(jìn)行了重點(diǎn)研究。推出的工藝使鍍層取得了良好的結(jié)合力，并且在鍍液的電流效率、分散能力、覆蓋能力、深鍍能力和穩(wěn)定性等方面與氰化物鍍液相當(dāng)，有的比氰化物鍍液還好。我們?cè)诤罄m(xù)處理中對(duì)廢液中的焦磷酸根等離子進(jìn)行回收再利用，降低了生產(chǎn)成本，使廢水的排放達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)。使該工藝成為取代氰化物預(yù)鍍銅的一個(gè)理想的清潔生產(chǎn)工藝。
1電位活化理論
“電位活化”理論是在焦磷酸鹽鍍銅工藝中研究金屬沉積初始過程時(shí)提出的理論概念，其基本觀點(diǎn)如下：
(1)鈍化現(xiàn)象是金屬在介質(zhì)中普遍存在的介面現(xiàn)象。無氰鍍銅層與鋼鐵基本結(jié)合不良是這一現(xiàn)象的宏觀表露。
(2)在電鍍過程中，基本金屬的表面可以由鈍態(tài)向活化狀態(tài)轉(zhuǎn)化，決定條件是溶液中金屬的離子的最初析出電位(o析)與基體表面的活化電位(D活)間的相對(duì)大小。
(3)當(dāng)中析負(fù)于�；顣r(shí)，電鍍的開始瞬間將首先完成基體金屬表面的活化，隨后鍍層沉積在已活化的基體表面上，形成具有良好結(jié)合強(qiáng)度的鍍層。反之，只能在鈍態(tài)的基體金屬表面上形成結(jié)合強(qiáng)度很差的鍍層。
(4)可以通過選取絡(luò)合劑、輔助絡(luò)合劑、提高絡(luò)合劑濃度、降低主鹽濃度、加入表面活性劑、控制起始電流密度等多種增強(qiáng)金屬離子還原時(shí)的極化程度的工藝措施，使m析負(fù)于�；睿蕴岣咤儗油w金屬的結(jié)合強(qiáng)度。以上觀點(diǎn)為我們的工藝研究提供了理論基礎(chǔ)，并且指導(dǎo)我們對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)。
2焦磷酸鹽直接鍍銅工藝
2.1工藝配方及工藝條件
2.2鍍液配制
(1)在鍍槽中加入I／2體積去離子水，加入計(jì)量的焦磷酸鉀，加熱攪拌溶解。
(2)攪拌下加入計(jì)量的工業(yè)級(jí)焦磷酸銅(以銅計(jì))，加熱至完全溶解。
(3)加入計(jì)量的輔助絡(luò)合劑，攪拌至完全溶解。(4)用磷酸和氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液的PH值在8.2—8.8范圍內(nèi)。
(5)在鍍液中加入0.5ml／L的H：02和少量的活性碳，加熱使反應(yīng)充分，攪拌后過濾除去雜質(zhì)。靜置后可試鍍。
2.3工藝流程
除油一水洗一浸酸一水洗一表面調(diào)整一水洗一下槽。
2.4溶液成分及工藝條件的影響
2.4.1焦磷酸銅的影響
焦磷酸銅是主鹽。如果銅含量過低，不但鍍層的光亮整平性差，而且允許工作電流密度范圍狹小。若銅含量過高，焦磷酸鉀含量也要相應(yīng)增加，從而增加新配液費(fèi)用和增加零件電鍍時(shí)帶出的損失，成本高，所以不易過高。
2.4.2焦磷酸鉀的影響
焦磷酸鉀是主絡(luò)合劑，其作用是使絡(luò)合物穩(wěn)定，增強(qiáng)極化，改善鍍層結(jié)晶，提高鍍液分散能力和覆蓋能力，促使陽極溶解。
2.4.3輔助絡(luò)合劑的影響
輔助絡(luò)合劑能與銅生成絡(luò)鹽，其作用是改善鍍液分散能力，促使陽極溶解，防止產(chǎn)生銅粉，還可增加電流密度，增強(qiáng)鍍液的緩沖作用和提高鍍層的結(jié)合強(qiáng)度。
2.4.4pH值的影響
在焦磷酸鹽鍍銅溶液中pH值的高低直接影響到鍍層質(zhì)量和鍍液的穩(wěn)定性。當(dāng)PH值過低時(shí)，零件的深凹處發(fā)暗，鍍層易生毛刺，鍍液中的焦磷酸鉀也易于水解成正磷酸鹽。如pH值過高，鍍層的光亮范圍狹小，色澤暗紅，結(jié)晶粗糙疏松，允許工作電流密度降低，鍍液的分散能力降低，陰極電流效率降低。
2.4.5攪拌的影響
攪拌鍍液不僅能增加鍍層光亮度，還能增大陰極工作電流密度，進(jìn)而提高鍍層的結(jié)合強(qiáng)度。常用的攪拌是陰極移動(dòng)。
2.4.6陽極的影響
陽極應(yīng)選用堅(jiān)實(shí)、結(jié)晶致密的電解銅板，以壓延板為好。陽極與陰極面積比為2：l。陽極電流密度過大，陽極表面易鈍化。
3鍍液和鍍層性能測試
3.1鍍層結(jié)合強(qiáng)度的測定結(jié)果
3.1.1定性測定
用0.5mill厚的鐵片在35℃下，用lA／dm2的電流在焦磷酸鹽鍍液中預(yù)鍍3min，然后在酸性銅鍍中加厚鍍10mln，反復(fù)彎折180。無脫皮現(xiàn)象。
3.1.2定量測定
鍍層結(jié)合強(qiáng)度的定量測定參照武漢材保所介紹的方法(第三屆國際金屬腐蝕會(huì)議宣讀)進(jìn)行。試件采用20號(hào)碳鋼分三種情況：1號(hào)、2號(hào)試件采用控制起始電流密度的方法先采用焦磷酸鹽直接鍍銅801J.m，然后用普通酸性銅加厚2.5—3.0mm。3號(hào)、4號(hào)試件采用焦磷酸鹽預(yù)鍍5min，然后同樣用酸性銅加厚。5號(hào)試件采用氰化物預(yù)鍍銅5min，再以酸性銅加厚。最后按定量測定辦法處理，用特制夾具在材料實(shí)驗(yàn)機(jī)上將鍍層拉開，所得結(jié)果見表l。
表中1、3號(hào)數(shù)據(jù)相同，在酸性銅與焦鹽結(jié)合處被拉開，數(shù)值僅表示酸性銅與焦鹽銅鍍層的結(jié)合強(qiáng)度，焦鹽銅層仍完整的保留在鐵基體上，說明同鐵基體間的結(jié)合強(qiáng)度大于該值。4號(hào)試件全部鍍層均未被拉開，鍍層沿側(cè)面剪斷，說明結(jié)合強(qiáng)度大于該值。
3.2分散能力的對(duì)比實(shí)驗(yàn)
在溫度為35℃，電流密度為0.5A／din2，電鍍時(shí)間為30min條件下，在梯形槽中用重量法分別測定焦磷酸鹽體系和氰化物體系的分散能力。測得焦磷酸鹽體系的分散能力為95.2％，而氰化物體系的分散能力為85.7％，這說明我們改進(jìn)的焦磷酸鹽體系的溶液分散能力要比氰化物體系的好。
3.3電流效率的對(duì)比實(shí)驗(yàn)
在溫度為35℃，電流密度為0.5A／din2，電鍍時(shí)閉為301nin條件下，把焦磷酸鹽體系(或氰化物體系)和酸性銅體系的鍍液串聯(lián)(近似認(rèn)為酸性銅體系的電流效率為100％)，在上述兩個(gè)體系中分別在銅試件上鍍銅，然后用重量法分別測定焦磷酸體系和氰化物體系的電流效率。測得焦磷酸鹽體系的電流效率為93％，氰化物體系的電流效率為85％，可見，此工藝的電流效率比氰化物體系的高。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4絡(luò)合劑的回收利用
4.1化學(xué)法回收利用原理
焦磷酸銅鍍銅工藝中，廢水中含有大量的重金屬銅離子和絡(luò)合劑焦磷酸鉀。若將其排放到環(huán)境中會(huì)造成污染，而且焦磷酸鉀在水中，會(huì)轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，含有大量的磷，使水體富磷，水中的藻類就會(huì)大量繁殖，吸收大量的氧，使水體中魚類缺氧而死去，對(duì)自然造成破壞。另外，焦磷酸鉀與銅離子絡(luò)合，使銅不易除掉，所以，先除焦磷酸鉀是除銅達(dá)標(biāo)的前提。而且焦磷酸鉀的成本高，回收利用具有可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。我們采用化學(xué)法除去焦磷酸鉀和銅離子，其原理如下：
4.2工藝流程
電鍍槽一回收槽一沉淀焦磷酸根一沉淀銅一置換銅一中和。
4.3工藝說明
鍍件從電鍍槽中取出會(huì)帶出大量的鍍液，可通過回收槽回收，返回電鍍槽中循環(huán)再利用。而從回收槽出來的鍍件仍會(huì)帶有少量的焦磷酸根，可在沉淀焦磷酸根槽中，通過加入過量的硫酸銅除去，PH值控制在2～3，得到的焦磷酸銅沉淀，可作為主鹽重復(fù)利用。進(jìn)入沉淀銅槽中的鍍件會(huì)帶有少量的銅離子，可生成氫氧化銅除去，pH值控制在9一lO。置換銅槽加入鐵屑置換除去殘余的少量銅離子，置換銅槽應(yīng)保持弱酸性。在中和槽中中和鍍件帶入的酸，最后用雙環(huán)己酮草酰二腙(簡稱BCO)光度法檢測中和槽中Cu“的含量，可最終達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
5結(jié)論
(1)焦磷酸鹽直接鍍銅的工藝規(guī)范為：焦磷酸銅濃度為8一lQg／L，焦磷酸鉀濃度為300～3SOGL，輔助絡(luò)合荊濃度為60一709／L，可鍍出結(jié)合強(qiáng)度良好的鍍層，且鍍液分散能力和電流效率都比氰化物溶液的好，該工藝適合于鋼鐵件的預(yù)鍍工藝。
(2)利用化學(xué)法可以除掉帶出液中的焦磷酸根和銅離子，并做到回收利用，使最終排放水中的焦磷酸根和銅離子濃度達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。
