早在20世紀(jì)80年代。K.H.Sweeny就發(fā)現(xiàn)金屬鐵屑對(duì)多種氯代有機(jī)物具有降解作用，由此零價(jià)鐵的還原特性逐漸被越來(lái)越多的研究者認(rèn)識(shí)，并用于對(duì)水體中各類化學(xué)污染物的去除。目前，應(yīng)用的零價(jià)鐵材料主要包括鐵屑、鐵粉、納米鐵和海綿鐵[2-5)。鐵屑和鐵粉主要來(lái)源于工業(yè)廢棄物，廉價(jià)易得，但鐵屑需要二次除銹.且比表面積小，存在二次污染和去除效率低的缺陷。納米鐵粉是近幾年出現(xiàn)的新材料，但納米鐵粉制備成本較高，易于二次氧化，具有潛在的環(huán)境和生物毒性，因此盡管納米鐵粉對(duì)污染物具有很高的去除效果.但目前尚難以實(shí)際應(yīng)用。海綿鐵因具有比表面積大、比表面能高、較強(qiáng)的電化學(xué)富集、強(qiáng)還原性、物理吸附及絮凝沉淀等優(yōu)越的物理化學(xué)性能，在鍋爐水除氧、含磷廢水、有機(jī)印染廢水、焦化廢水及硝酸鹽廢水的處理中均有一定的應(yīng)用和研究。
1海綿鐵及其物化性能
海綿鐵外觀灰黑色有亮點(diǎn)，呈疏松海綿狀，是由鐵、炭及其他雜質(zhì)(Mn，Cr，Ni，CaO，MgO等)組成的合金，其物化性能如表1所示。
海綿鐵作為水處理材料使用時(shí)，其中的金屬鐵是主要化學(xué)成分。鐵是活潑金屬，其在水溶液中的電極電位較低，具有還原能力，可將金屬活動(dòng)順序表中排于其后的金屬置換出來(lái)而沉積在鐵的表面，還可將氧化性較強(qiáng)的離子、化合物及某些有機(jī)物還原。在水溶液中，F(xiàn)e2+也具有一定的還原性，存在強(qiáng)氧化劑時(shí)。Fe2+可進(jìn)一步被氧化成Fe3+，F(xiàn)e2+及Fe的電極電位如式(1)和式(2)所示。
2海綿鐵處理水體污染物
2.1海綿鐵處理水體中的有機(jī)污染物
2.1.1還原脫氯作用
氯代有機(jī)物主要包括氯代烷烴、氯代芳香烴、有機(jī)氯農(nóng)藥等。是水體中最主要的有機(jī)污染物。目前，處理水體氯代有機(jī)物的方法主要有生物法、物化法、電化學(xué)法、氧化還原法等，而零價(jià)鐵金屬對(duì)水體氯代有機(jī)污染物所具有的還原脫氯作用已經(jīng)被很多研究者所證實(shí).但還原脫氯的機(jī)理尚未得到統(tǒng)一。
W.A.Arnold等認(rèn)為零價(jià)鐵金屬的還原脫氯過(guò)程可能有3種途徑：(1)零價(jià)鐵金屬的還原作用。(2)Fe的還原作用。(3)在厭氧狀態(tài)下，H20可作為電子受體，生成還原能力較強(qiáng)的H，H進(jìn)～步對(duì)氯代有機(jī)物還原脫氯。
劉佳等在使用海綿鐵去除水體中三氯乙酸(TCAA)的實(shí)驗(yàn)中，分別使用稀鹽酸、中性鎳鹽和酸性鎳鹽對(duì)海綿鐵表面進(jìn)行活化.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其對(duì)提高TCAA降解表觀反應(yīng)速率常數(shù)K的影響為：
酸性鎳鹽活化>中性鎳鹽活化；稀鹽酸活化>未經(jīng)活化，酸性鎳鹽活化處理TCAA的K分別是中性鎳鹽活化的3.8l倍和稀鹽酸活化的7.17倍�；罨昂蠛＞d鐵表面形貌并沒(méi)有明顯的變化，即其比表面積并沒(méi)有明顯增加.之所以經(jīng)鎳鹽活化后的海綿鐵對(duì)TCAA的降解有明顯作用，可能是通過(guò)電偶作用從鐵中獲得電子保持較低電位的鎳對(duì)TCAA有更高的催化還原降解能力；實(shí)驗(yàn)中通過(guò)將海綿鐵粒徑由3～5mm降低到0.5—1mm，使表觀反應(yīng)速率常數(shù)K提高了3.37倍，說(shuō)明比表面積對(duì)降解作用的影響較為明顯。
M.C.Shin等研究了表面活性劑對(duì)零價(jià)鐵金屬去除三氯乙烯效果的影響，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)于零價(jià)鐵金屬脫氯有促進(jìn)作用。不論是海綿鐵還是工業(yè)鐵屑等零價(jià)鐵材料，陽(yáng)離子表面活性劑的加入都能使其表面活性點(diǎn)位增加，從而增加氯離子與海綿鐵等表面的有效接觸面積，促進(jìn)氯離子在其表面吸附。在相同的條件下，加人陽(yáng)離子表面活性劑可使脫氯效率提高30%左右。
2.1.2處理印染廢水
印染廢水中存在大量難降解的有機(jī)物，成分復(fù)雜，水質(zhì)變化較大，廢水色度高，可降解性差，是較難處理的工業(yè)廢水之一。目前，國(guó)內(nèi)染料廢水脫色工藝主要有物理、生物、化學(xué)等方法。
張勇[加利用鐵礦粉和氧化鐵磷加工而成的多孔性海綿鐵對(duì)印染廢水進(jìn)行預(yù)處理。靜態(tài)實(shí)驗(yàn)表明，酸性條件有利于印染廢水的脫色，15min內(nèi)印染廢水的脫色率可達(dá)到90%，CODcr去除率達(dá)到60%。在使用1200mm填充柱進(jìn)行的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中.在印染廢水與海綿鐵接觸15min的條件下，脫色率達(dá)到82.86%一97.09%，CODo去除率較低，只有35%～42%，但印染廢水的可生化性大大提高，B/C由0.24～0.27提高到O.52～0.58，為廢水的進(jìn)一步生化處理提供了更好的條件。
沈麗娜等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了海綿鐵對(duì)水體中酸性金黃、酸性藏藍(lán)等染料的脫色效果，結(jié)果表明：在廢水色度<3000倍，pH為5-6，海綿鐵粒徑為1.20～1.45mm，海綿鐵投加質(zhì)量濃度為1g/L，反應(yīng)時(shí)間為50min的條件下，其對(duì)印染廢水的脫色率可達(dá)到90%以上。
2.1.3處理含酚廢水
目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)含酚廢水的處理通常采用物理法、化學(xué)法和生物法。這些處理方法對(duì)廢水中酚的去除有一定的效果，但處理費(fèi)用一般較高。有文獻(xiàn)顯示，采用鐵屑內(nèi)電解法處理含酚廢水可取得較好的效果㈣，但由于鐵屑是機(jī)械加工的廢料，比表面積小，處理能力低，長(zhǎng)期運(yùn)行容易結(jié)塊，這些因素限制了鐵屑在含酚廢水處理過(guò)程中的應(yīng)用。
沈麗娜等采用海綿鐵對(duì)含酚廢水進(jìn)行了靜態(tài)處理實(shí)驗(yàn).結(jié)果表明：海綿鐵不適于處理高濃度含酚廢水.但可以對(duì)低濃度含酚廢水進(jìn)行預(yù)處理，在水溫為10～25cc、pH為4.5~7.5、海綿鐵粒徑為0.5—1.2mm的工藝條件下，其對(duì)4mg/L的低濃度含酚廢水的去除效果最好，酚去除率可達(dá)到4O%。
2.1.4去除水體中的COD
除了對(duì)氯代有機(jī)物、染料和酚等有機(jī)廢水具有一定的處理效果外，海綿鐵對(duì)生活和工業(yè)廢水中的COD也具有明顯的去除效果。孫婷等]以自配生活污水為研究對(duì)象，對(duì)海綿鐵微電解法去除COD的主要影響因素進(jìn)行了研究。通過(guò)5水平、4因素正交實(shí)驗(yàn)得到各因素對(duì)COD去除率的影響程度為：水力停留時(shí)間>溶液pH>海綿鐵投加量>進(jìn)水COD。在反應(yīng)時(shí)間為5min、溶液pH為2、海綿鐵投加質(zhì)量濃度為5g/L、進(jìn)水COD為200mg/L的工藝條件下，COD的去除率達(dá)到45.3%，可滿足生活污水預(yù)處理的要求。
2.2海綿鐵處理水體中的重金屬離子
水體中的重金屬主要是汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬元素。H.S.Edward認(rèn)為。在水中海綿鐵表面會(huì)形成鐵羥基絡(luò)合物，當(dāng)將海綿鐵加入到含有重金屬離子的廢水中時(shí)，重金屬離子便可以取代該絡(luò)合物上的氫原子，從而使重金屬離子絡(luò)合到海綿鐵表面。
2.2.1去除水體中的六價(jià)鉻
水體中，鉻主要以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻存在，而六價(jià)鉻主要以Cr2072一和Cr042一等絡(luò)合陰離子形式存在。六價(jià)鉻比三價(jià)鉻更活潑，毒性為三價(jià)鉻的100倍，因此去除污染水體中的六價(jià)鉻是修復(fù)重金屬污染水體的重要過(guò)程。目前。研究者已經(jīng)對(duì)零價(jià)鐵去除六價(jià)鉻的機(jī)理有所認(rèn)識(shí).吳繼鋒[進(jìn)行了總結(jié)，認(rèn)為在酸性條件下Fe和Fe可作為電子供體，六價(jià)鉻的絡(luò)合陰離子作為電子受體發(fā)生微電解反應(yīng)。隨著微電解反應(yīng)的進(jìn)行.水中氫離子不斷消耗，溶液pH和OH一濃度逐漸增加，溶液中將產(chǎn)生難溶的氫氧化鐵和氫氧化鉻等絮凝沉淀，從而脫除水中鉻離子。
孫迎雪等通過(guò)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了海綿鐵去除Cr(VI)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，認(rèn)為溶液pH和Cr(VI)的初始濃度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的重要因素，而海綿鐵的粒徑和水溫對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響不大；熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)還給出了海綿鐵去除Cr(VI)的反應(yīng)活化能為22.88kJ/tool。反應(yīng)溫度的影響符合Arrhenius方程。
2.2.2去除水體中的鎘
目前對(duì)含鎘廢水的處理主要包括化學(xué)沉淀法、吸附法、氧化法、離子交換法、膜分離法、生物法等。這些傳統(tǒng)的處理方法對(duì)水體中的鎘都具有一定的去除效果，但一般處理成本較高，操作復(fù)雜.對(duì)設(shè)備及技術(shù)的要求較高。
JunguoLi等[用自制的球形海綿鐵去除水體中的鎘，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：溶液初始pH對(duì)鎘去除的影響很大.盡管溶液pH會(huì)隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸增加，但溶液初始pH為3～7時(shí)，在30min內(nèi)Cdz的去除率即可達(dá)到80%以上。球形海綿鐵除鎘符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)，Cd初始質(zhì)量濃度分別為50、200mg/L時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)分別為一9.896、4.351h。球形海綿鐵除鎘的柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，海綿鐵柱在8h內(nèi)能夠使溶液pH快速增加至8.57以上，鎘的去除率也可達(dá)到98%以上；但8h后，出水pH降低到5.326.20.鎘的去除率下降至53.5%一76.6%，盡管如此.球形海綿鐵對(duì)鎘的累積吸附量仍然不斷增加，總的吸附量可達(dá)到3.5305mg/g。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，通過(guò)改進(jìn)海綿鐵的制備工藝得到的球形海綿鐵顯示出了明顯的優(yōu)勢(shì)。在去除水體中鎘的過(guò)程中，該球形海綿鐵不粉化、不板結(jié)，而且用量少、處理時(shí)間短、處理效率高。
2.3海綿鐵處理水體中的無(wú)機(jī)鹽
2.3.1去除水體中的硝酸鹽
隨著工業(yè)廢水、生活污水排放量的增加，畜禽養(yǎng)殖業(yè)的迅速發(fā)展以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中氮肥施用量的不斷增加，氮的自然循環(huán)遭到了破壞，世界范圍內(nèi)飲用水中硝酸鹽的污染越來(lái)越嚴(yán)重。目前，去除水體中硝酸鹽的方法主要有物理化學(xué)法、生物處理法和化學(xué)還原法(。而作為金屬還原劑，海綿鐵具有比表面積大、表面能高、硝酸鹽去除速率快等特點(diǎn)。
顧瑩瑩等使用工業(yè)海綿鐵(粒徑0.5～8ram)去除水中的硝酸鹽，并對(duì)影響去除效果的因素進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究.結(jié)果表明：海綿鐵粒徑越小，對(duì)硝酸鹽的去除率越高。但綜合來(lái)看，硝酸鹽的去除率較低，在溫度為25℃、溶液pH為5、硝酸鹽質(zhì)量濃度為110mg/L的條件下，振蕩1h。硝酸鹽的去除率為10%左右；溶液pH為6.48時(shí)，硝酸鹽的去除率只有7%左右。在海綿鐵中配人一定量錳砂(海綿鐵與錳砂質(zhì)量比為6：1)，硝酸鹽去除率可提高近1倍。
馮艷萍等利用自制的球形海綿鐵對(duì)水體中硝酸鹽的去除進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究.結(jié)果表明：溶液初始pH對(duì)硝酸鹽的去除率影響顯著，pH<2時(shí)，硝酸鹽的去除率在63.29%以上，而pH>2后，硝酸鹽的去除率急劇降低，只有20%左右。這與溶液發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。S.Choe等[35認(rèn)為零價(jià)鐵金屬在去除硝酸鹽的過(guò)程中，可能發(fā)生如下的化學(xué)反應(yīng)：
從所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可知，零價(jià)鐵在還原硝酸鹽的過(guò)程中，會(huì)消耗大量的氫離子，因此酸性條件有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行.從而提高其對(duì)硝酸鹽的去除率。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
馮艷萍等還對(duì)海綿鐵對(duì)不同濃度硝酸鹽的去除率進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，硝酸鹽質(zhì)量濃度(以N計(jì))<1OmvgL時(shí).硝酸鹽去除率隨著硝酸鹽初始濃度的增加而增加；當(dāng)硝酸鹽質(zhì)量濃度(以N計(jì))>10mg/L時(shí)，硝酸鹽的去除率隨著硝酸鹽初始濃度的增加而明顯下降。但無(wú)論硝酸鹽濃度高或低.經(jīng)海綿鐵還原后，硝酸鹽的殘留質(zhì)量濃度(以N計(jì))都處在0.5mg/L水平.這意味著海綿鐵去除硝酸鹽的還原反應(yīng)可能存在化學(xué)反應(yīng)平衡。
2.3.2去除水體中的磷酸鹽
水體中的藻類主要利用以P043-HP02一、H2PO等形式溶解的磷或吸收有機(jī)磷化物而繁殖生長(zhǎng).因此防止水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵之一在于控制進(jìn)入水體的磷含量。水體除磷劑主要包括活性炭、粉煤灰和各類新型的吸附劑，近年來(lái)人們開(kāi)始關(guān)注海綿鐵的除磷性能。
王萍對(duì)海綿鐵除磷過(guò)程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究.認(rèn)為錳砂對(duì)海綿鐵去除水體中的磷具有催化作用。并得到了最佳的工藝條件：海綿鐵粒徑為1.5him，m(海綿鐵)：m(錳砂)=10：1，溶液pH為6～7。在此條件下.海綿鐵與錳砂混合物對(duì)磷的吸附容量>9mg/g，磷的去除率達(dá)到89%以上。王萍等還對(duì)海綿鐵除磷過(guò)程的機(jī)理進(jìn)行了探討.動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明.海綿鐵對(duì)磷的吸附過(guò)程符合Langmuir等溫方程，屬于物理化學(xué)吸附。經(jīng)掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，吸附磷后的海綿鐵表面明顯覆蓋一層膜，由此推測(cè)，海綿鐵在吸磷過(guò)程中發(fā)生了一系列化學(xué)反應(yīng)，生成的FePO絮凝沉淀于海綿鐵表面。牛曉君等認(rèn)為海綿鐵去除磷的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程可能為：
3海綿鐵在應(yīng)用過(guò)程中存在的問(wèn)題及其應(yīng)用前景為了保證海綿鐵的儲(chǔ)存和運(yùn)輸，用于煉鋼的海綿鐵需要保留約10%的殘留氧，金屬化率不能過(guò)高。而作為水處理材料的海綿鐵很多都是這種工業(yè)用海綿鐵.因此利用其處理各種水體污染物時(shí)，表現(xiàn)出來(lái)的去除效果自然也就不盡如人意。例如，對(duì)于這種工業(yè)用海綿鐵，只有當(dāng)水體中Cr(VI)的質(zhì)量濃度<20mg/L時(shí)，lh內(nèi)Cr(VI)的最高去除率才能達(dá)到90%：而當(dāng)水體中硝酸鹽質(zhì)量濃度為110mg/L時(shí)，1h內(nèi)硝酸鹽的最高去除率僅為l0%。
此外，工業(yè)海綿鐵用于水處理材料時(shí)。還出現(xiàn)粉化、鈍化、板結(jié)、出水鐵離子含量高(尤其是為提高處理效率而將水溶液pH降低到4—6時(shí))等問(wèn)題。粉化的直接結(jié)果是海綿鐵料層的透水性降低、進(jìn)出水壓差增大，從而增加運(yùn)行成本。而鈍化和鐵離子溶出是所有零價(jià)鐵材料在水處理過(guò)程中最常遇到的問(wèn)題。由于鐵具有較低的電極電位，在水中很容易發(fā)生微電解反應(yīng)]，鐵作為陽(yáng)極被腐蝕，溶出大量二價(jià)鐵離子，H作為陰極生成H：。此外，這種微電解反應(yīng)明顯受到溶液pH的影響：當(dāng)溶液pH較低時(shí)，微電解反應(yīng)劇烈，出水鐵離子濃度將很高：而溶液pH較高時(shí).二價(jià)鐵及其進(jìn)一步氧化生成的三價(jià)鐵離子將生成Fe(OH)和Fe(OH)，膠體(水溶液中存在其他陰離子時(shí)也可能生成其他膠體)。溶液中的膠體與廢水中有機(jī)污染物分子、金屬陽(yáng)離子等進(jìn)一步交聯(lián)，在提高污染物去除率的同時(shí)。這些膠體將絮凝沉淀于零價(jià)鐵表面，形成一層保護(hù)膜.減緩了微電解反應(yīng)的進(jìn)行，降低零價(jià)鐵的進(jìn)一步還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象。
海綿鐵用作水處理材料時(shí)。需要綜合零價(jià)鐵材料去除水體污染物的特性，選擇合適的工藝進(jìn)行海綿鐵材料的制備。因此，在制備海綿鐵材料過(guò)程中需要考慮以下幾方面：
(1)應(yīng)具有一定的宏觀粒徑并保持較高強(qiáng)度。保證海綿鐵用作填充材料時(shí)的透水性，從而降低運(yùn)行成本，提高對(duì)污染物的去除率。
(2)應(yīng)具有較大的比表面積。比表面越大，表面能越高，反應(yīng)界面積越大，反應(yīng)速率和強(qiáng)度越高，有利于提高反應(yīng)速率、縮短反應(yīng)時(shí)間。天津鋼管公司利用英國(guó)KvaemerDavy公司設(shè)備生產(chǎn)的塊狀海綿鐵，經(jīng)過(guò)活化后其比表面積可以達(dá)到80mVg以上。而S.Choe等證實(shí)，合成的粒徑為10nm的納米鐵粉的比表面積約為33.5m2/g。由此可見(jiàn)，通過(guò)制備工藝的控制，海綿鐵的比表面積完全可以達(dá)到納米鐵的比表面積，同時(shí)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通零價(jià)鐵材料的比表面積(鐵屑、鐵粉的比表面積約為0.1—2mVg)。
(3)零價(jià)鐵含量高。氧化還原過(guò)程中鐵作為電子供體，零價(jià)鐵含量越高，提供電子的能力越大，填充材料的利用率也就越高。
(4)工藝成熟、生產(chǎn)成本低。只有控制海綿鐵的制備成本.才能控制去除水體污染物的成本，將其用作水處理材料才具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
綜合來(lái)看，海綿鐵對(duì)水體中有機(jī)物、重金屬和無(wú)機(jī)鹽等污染物都具有很好的去除性能，是一類極具潛力的零價(jià)鐵材料，只要針對(duì)水體各種污染物的去除過(guò)程，選擇合適的制備工藝，制備出性能優(yōu)異的海綿鐵材料是切實(shí)可行的。在污水處理過(guò)程中，海綿鐵必將發(fā)揮重要作用。
