天津濱海新區(qū)作為環(huán)渤海經(jīng)濟增長的帶動力量，一方面極大地拉動了周邊區(qū)域經(jīng)濟的發(fā)展；另一方面，經(jīng)濟發(fā)展帶來的環(huán)境保護問題凸顯。其中，位于該區(qū)域內(nèi)的產(chǎn)業(yè)水污染在今后相當(dāng)長時期內(nèi)將是對當(dāng)?shù)厮h(huán)境最主要的威脅，特別是石油化工等重點行業(yè)是當(dāng)?shù)厮廴镜呢暙I大戶。
本文從分析濱海新區(qū)現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)區(qū)多水源化工園區(qū)綜合污水水質(zhì)特性的角度出發(fā)，總結(jié)出濱海新區(qū)化工園區(qū)混排綜合廢水的水質(zhì)特點，為后續(xù)治理工藝的設(shè)計提供指導(dǎo)，并為完善同類型廢水可生化性指標(biāo)評價體系提供參考。
1檢測項目及方法
1.1檢測項目
化學(xué)工業(yè)園區(qū)的主要工業(yè)類別為石化、精細(xì)化工及海洋化工。園區(qū)內(nèi)廢水主要分成兩大類：生活污水及工業(yè)生產(chǎn)廢水。各工業(yè)企業(yè)的廢水經(jīng)廠內(nèi)廢水處理站處理達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)三級要求后排至化工區(qū)污水管網(wǎng)，最終進入化工區(qū)污水處理廠處理達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918—2002)一級B標(biāo)準(zhǔn)要求后外排至受納水體。生活污水主要來源于生活居住區(qū)、辦公設(shè)施、大型服務(wù)設(shè)施等，其污染物主要為CODcr、BODs、SS、TN等；工業(yè)生產(chǎn)廢水主要來源于生產(chǎn)密集區(qū)，根據(jù)化工區(qū)產(chǎn)業(yè)定位和入?yún)^(qū)企業(yè)現(xiàn)有排污情況，確定化工區(qū)主要廢水污染物為可溶性難降解有機物、ss、石油類污染物等。
園區(qū)綜合污水處理廠出水要執(zhí)行《天津市地方標(biāo)準(zhǔn)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DBl2/356—2《)08)中一級B標(biāo)準(zhǔn)。綜合地標(biāo)與《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)及本文中選取基本控制項目12項。其中，包括CODcr、BODs、氨氮、TP等國家標(biāo)準(zhǔn)中列出的第一部分控制項目。此外，結(jié)合化工園區(qū)產(chǎn)業(yè)布局及企業(yè)自身的生產(chǎn)特點，選取部分一類污染物作為檢測指標(biāo)(主要是重金屬類污染物鉛、砷、汞等)。
遵照化工園區(qū)廢水的實際排放情況，文中選定園區(qū)內(nèi)20多家企業(yè)外排水體經(jīng)均質(zhì)池調(diào)節(jié)后的出水作為采樣水源，從而進行樣品的日常采集工作。
1.2監(jiān)測分析方法
基本控制項目和“一類污染物”的檢測分析采用《水和廢水分析方法(第四版)》中的測定方法，個別項目參考國家標(biāo)準(zhǔn)：其中可溶性難降解有機物采用氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC—MS)進行定性及定量分析；污水急性毒性的測試參考《水質(zhì)急性毒性的測定發(fā)光細(xì)菌法》(GB/T15441—1995)執(zhí)行。
2水質(zhì)分析
2.1有機物綜合指標(biāo)的特征
污水中有機污染物的組成較復(fù)雜，其主要危害是消耗水中的溶解氧，促使水體黑臭現(xiàn)象的發(fā)生。在實際工作中一般采用生物化學(xué)需氧量(BOD)、化學(xué)需氧量(COD)、總有機碳(TOC)等指標(biāo)來反映水中耗氧有機物的含量。針對研究體系內(nèi)多水源化工廢水中有機物含量的評價，即綜合選取CODcr、BOD及TOC等指標(biāo)進行分析。經(jīng)過1~17個周期的連續(xù)監(jiān)測(取自均質(zhì)調(diào)節(jié)池的混合進水，每個周期均為2次/月的平均情況)，在本文所選的研究區(qū)域內(nèi)，外排廢水中有機物綜合指標(biāo)(CODcr/BODs/TOC)的變化詳見圖1。由圖l觀察可知，園區(qū)外排污水的CODcr$~標(biāo)存在較大波動，但是不屬于高濃度廢水范疇，均值在1000mg•L以下；BODs的變化趨勢也表現(xiàn)出波動性較大的特征，均值為300mg•L～；園區(qū)廢水的TOC值變化波動也很大，均值為207mg•L�？梢姡嗨椿ぞC合廢水的水質(zhì)特征，受上游污染物貢獻源即各個獨立企業(yè)的生產(chǎn)狀況影響較大。此外，綜合污水處理廠所收納水體為各個污染物貢獻源經(jīng)三級處理后的外排綜合廢水，因此各項有機物評價指標(biāo)含量的多少與傳統(tǒng)意義上的有機化工廢水不同。但是，各個指標(biāo)間的內(nèi)涵關(guān)系(從各項指標(biāo)定義上分析)大致遵循一般規(guī)律：fi~CODcr與TOC之間的變化協(xié)同性優(yōu)于CODcr與BODs之間的變化波動規(guī)律，在含量多少上主要表現(xiàn)為CODcr>BODs>TOC。
2.2可生化性討論
有機廢水的可生化性主要反映其好氧降解時的生物降解能力，目前可采用的污水可生化性實驗方法較多，如動態(tài)生化實驗法、靜態(tài)生化實驗法、瓦勃實驗及綜合指標(biāo)比值法等。從可操作性考慮，選擇綜合指標(biāo)比值法對體系中廢水的可生化性進行評價，且樣品的各項綜合有機物指標(biāo)均采用上文圖中(1~16采用周期)數(shù)值。
廢水存在可生化性差異的主要原因在于廢水所含的有機物中，除一些易被微生物分解、利用的有機物外，還含有一些不易被微生物降解、甚至對微生物的生長產(chǎn)生抑制作用的有機物，這些有機物質(zhì)的生物降解性質(zhì)以及在廢水中的相對含量決定了該種廢水采用生物法處理(通常指好氧生物處理)的可行性及難易程度。下表1及圖2、圖3、圖4選擇除常規(guī)B/C以外的B/T、C/T指標(biāo)來綜合評價化工園區(qū)的廢水可生化特征，還綜合分析了BOD、CODcr及TOCZ個指標(biāo)間的變化相關(guān)性。
由表i觀察，B/CLL值變化波動較大，從“易生化可生化一難生化一不宜生化”各個評價點均存在對應(yīng)情況發(fā)生。借鑒其他學(xué)者的研究成果，要避免生化指標(biāo)中“假陽性”狀況的影響。假陽性表現(xiàn)為可生化指標(biāo)(主要指B/c)較大，但在實際處理過程中往往效果不好，甚至徹底失敗。產(chǎn)生假陽性原因主要是對微生物具有抑制作用的物質(zhì)存在于水體中。在測定BODs時，根據(jù)測定的需要，要將其濃度稀釋。因此，經(jīng)過稀釋后，抑制物質(zhì)對生物降解的不利作用就可能被掩蓋。而在實際處理中，生化效果卻不佳或甚至出現(xiàn)微生物死亡的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致處理徹底失敗。所以，用此指標(biāo)進行廢：水的好氧處理可行性評價盡管方便，但欲做出準(zhǔn)確的結(jié)論，還有一定的局限性。如圖2所示，研究體系內(nèi)，BOD與CODcr之間的線性相關(guān)性很不明顯，簡化BODs及B/C~U定方法的目的無法得以實現(xiàn)。
TOC給出的是水樣中所有含碳有機物的質(zhì)量濃度，BOD則是以受控生化培養(yǎng)過程中所伴隨的氧耗來間接表示水樣中可生化降解的有機物，二者具有共同的內(nèi)涵。因此，理論上TOC與BODs；艮有相關(guān)性。通過對本課題中實際廢水的考察，要明確兩個問題：首先要驗證已有結(jié)論，考察園區(qū)化工廢水這兩個指標(biāo)的相關(guān)性，科學(xué)合理的簡化BODs測試方法；其次，同時與B/C比值進行分析，從而選擇更加適合的具有針對性的水質(zhì)評價參數(shù)。TOC值的檢測結(jié)果及B/T比值見表2，兩者的相關(guān)性情況參見圖3。通過對圖表的觀察，我們可以得出結(jié)論：針對本類型廢水BODs與TOc指標(biāo)之間存在一定的線性關(guān)系，優(yōu)于BODs與CODcr的對應(yīng)關(guān)系，但是不十分顯著；B/T比值在1~2范圍之間的比例在56％~E右，平均值為1.8。
為了更好說明廢水的可生化性，我們繼續(xù)考察C/T指標(biāo)的比值。對成分組成相對穩(wěn)定的廢水來說，理論上TOC與CODcr具備線性相關(guān)的條件。假定氧化劑重鉻酸鉀與純氧的氧化率相同，都可將有機物完全氧化成c0z，并且待測水樣中在沒有除有機碳以外的其它還原性物質(zhì)的情況下，則CODcr=kTOC，因為C+O2=CO2，所以k=32/12：=2.67，~IJCODcr/TOC的比值應(yīng)為2.67。由于實際測定中，CODcr與TOC的氧化率不同，所以CODcr與TOC并不一定呈正比例關(guān)系，但大部分學(xué)者都認(rèn)同“對同一類水體而言，CODcr與TOC應(yīng)該有很好的相關(guān)性，且水質(zhì)越穩(wěn)定二者的相關(guān)性越好”的觀點。根據(jù)汪長修等人的研究結(jié)論，實際廢水中由于各種有機化合物的化學(xué)組份不同，C/T比值范圍可以從0~5.33。從實驗結(jié)果圖1顯示CODcr與TOC兩條線型起伏峰的變化趨勢基本相似，初步說明兩者間有較好的相關(guān)性。針對本實驗研究廢水的C/T參見表2，CODcr與TOC相關(guān)性分析見圖4�？梢杂^察，C/T比值范圍集中在2.5—5.52_間，平均值維持在5.16的水平，但也偶爾存在超過5.5的情況。這可能與CODcr實際上是“水體被還原性物質(zhì)污染的指標(biāo)”有關(guān)，而還原性物質(zhì)除了有機物外也包括亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等無機鹽。所以，當(dāng)試樣中這些無機還原物含量較高時，就有可能會出現(xiàn)CODcr/TOC值大大超過5.5的現(xiàn)象。由圖4觀察，本化工園區(qū)廢水的CODcr與TOC的回歸方程為：CODcr=3.013I*TOC+241.51，R。=0.8107。由此可以判斷本實驗廢水的TOC與CODcr指標(biāo)間存在明顯的相關(guān)關(guān)系，能夠快速實現(xiàn)TOC預(yù)~CODcr及C/T指標(biāo)的目的，簡化可生化性評價過程。
針對研究體系內(nèi)廢水，TOC與CODcr之間的相關(guān)性優(yōu)于TOC與BODs；利用TOC/CODcr之間的快速響應(yīng)機制，能夠?qū)崿F(xiàn)C/T快速評價廢水好氧處理的可生化性特征。
2.3有機物GC—MS分析及發(fā)光細(xì)菌急性毒性監(jiān)測由于行業(yè)特征，在石化行業(yè)的某些生產(chǎn)環(huán)節(jié)會存在一些有機物屬于非生物的有機物(異型生物質(zhì)，xenobotics)，自然界中的天然微生物不具有迅速降解這類有機物的能力，而往往這些有機物又存在可溶性的特征。因此，可溶性難降解有機物(異型生物質(zhì))的存在勢必會影響到外排水體的達標(biāo)情況。首先，通過對化工綜合廢水的紫外一可見掃描圖譜分析詳見圖5，在254nm處吸收峰值很高，初步可說明廢水中含有苯環(huán)類有機污染物質(zhì)較多。再進一步結(jié)合GC—MS技術(shù)對原水水體中可溶性難降解有機物進行圖譜分析，如圖6，結(jié)果表明，化工園區(qū)綜合廢水中，成分非常復(fù)雜，含有較多的苯系物和雜環(huán)類有機物。分析以上檢出物類型，既包括易降解有機物，還有可降解有機物。其余部分均為難降解有機物，包括甲氧基苯系物、多取代基苯胺和苯酚、含氮雜環(huán)化合物等，此類有機物大多含有穩(wěn)定的苯環(huán)(雜環(huán))結(jié)構(gòu)，有些還同時含有鹵原子、硝基等強吸電子基團(如氯代硝基苯)，化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定，使微生物缺乏相應(yīng)的酶活，這類有機物會在出水中繼續(xù)存在，并最終形成殘留CODer組分。同時，定量分析結(jié)果顯示可溶性難降解有機物多以痕量形式存在，但組合效應(yīng)對于研究體系生化處理的影響不容忽視。
根據(jù)目前的監(jiān)測結(jié)果，顯示出本化工園區(qū)綜合廢水毒性屬于“微毒中毒”區(qū)間，即介于II~III等級之間，這可能與上文中提到可溶性痕量有機物的“組合效應(yīng)”有關(guān)。因此，在進行生物處理過程中要注意水質(zhì)變化對微生物活性的影響。
2.4常規(guī)控制指標(biāo)的監(jiān)測結(jié)果分析
(1)氮磷類指標(biāo)的分析
首先，如圖7所示，園區(qū)綜合廢水的總磷指標(biāo)屬于超標(biāo)嚴(yán)重的項目，且P0/TP的比例均值在35％左右。因此，可推斷本化工園區(qū)的綜合廢水磷污染項主要是以有機磷及聚磷酸鹽的形式存在。根據(jù)現(xiàn)麗華的研究表明，污水中含聚磷酸鹽影響磷的脫除效率。因此，在論證整體處理工藝時，要充分考慮強化除磷單元的設(shè)計。氨氮項目的監(jiān)測顯示，本化工園區(qū)的綜合廢水中該類污染優(yōu)于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中的三級限值，平均值為l1.78mg•L，但仍不滿足天津市地標(biāo)中的一級B標(biāo)準(zhǔn)。
(2)其他指標(biāo)的分析
石油類、動植物油及LAS的監(jiān)測結(jié)果表明，經(jīng)過各生產(chǎn)企業(yè)自有處理設(shè)施處理的外排污水能夠滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的三級標(biāo)準(zhǔn)限值。但是，進入綜合污水處理廠后還需要經(jīng)過相關(guān)工藝單元才能滿足一級B標(biāo)準(zhǔn)。其中，LAS項目雖未經(jīng)處理，在原水中的含量已接近一級B標(biāo)準(zhǔn)限值，只是偶然會有超標(biāo)情況；總體來講，基本維持在1左右�；炫艔U水中的色度均值為45(稀釋倍數(shù))，距離一級B標(biāo)準(zhǔn)30還有一定差距，需要相關(guān)工藝技術(shù)的支持。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
在金屬類污染物的監(jiān)測中，筆者綜合園區(qū)環(huán)評資料中相關(guān)企業(yè)的生產(chǎn)類型及相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，選取了8項作為樣品監(jiān)測項(Cu、Zn、Hg、總鎘、總鉻、總砷、總鉛、總鎳)。同時，根據(jù)前期的監(jiān)測結(jié)果顯示，在進入綜合污水廠區(qū)的混排原水中這些項目已經(jīng)滿足一級B標(biāo)準(zhǔn)限值，可不作為后期工藝設(shè)計中的限制條件。全鹽能夠反應(yīng)水體中無機鹽的含量，其高低將會影響好氧單元微生物的生長條件，即鹽含量過高會導(dǎo)致污泥活性失活從而影響處理效果。監(jiān)測結(jié)果顯示，本園區(qū)綜合污水的全鹽含量偏高，工藝設(shè)計中好氧單元要考慮到全鹽含量對微生物生長的影響。
此外，作為化工廢水水質(zhì)的共性問題，色度值超標(biāo)明顯n，因此工藝設(shè)計單元要加強色度的脫除。
3結(jié)論
針對集約化生產(chǎn)、多水源來源的工業(yè)園區(qū)綜合廢水分析，需要結(jié)合實際情況科學(xué)選取水質(zhì)參數(shù)。從而，在全面分析本底水質(zhì)的基礎(chǔ)上，為后續(xù)處理工藝的設(shè)計及處理系統(tǒng)的正常運行提供有力保障。
(1)多水源來源的化學(xué)工業(yè)園區(qū)綜合廢水，具有水質(zhì)波動大的特點，主要體現(xiàn)在表征有機物綜合指標(biāo)的CODcr、BODs、TOG等變化波動性明顯，且含量并非處于高濃度范疇；CODcr與TOC之間的變化協(xié)同性優(yōu)于CODcr與BOD之間的變化波動規(guī)律。
(2)由于研究體系內(nèi)，CODcr、TOC之間的相關(guān)性響應(yīng)最為明顯，且c/1"比值的平均水平維持在5.16，與已有研究結(jié)論契合性良好。因此，針對研究體系內(nèi)廢水，利用TOC/CODcr之間的快速響應(yīng)機制，能夠?qū)崿F(xiàn)c/T快速評價廢水好氧處理的可生化性特征。
(3)利用GC-MS技術(shù)分析得出本研究體系廢水中的可溶性有機物，成份復(fù)雜、種類繁多；盡管難降解有機物呈現(xiàn)低濃度特征，但其對于生化處理體系影響的累積效應(yīng)不容忽視；毒性監(jiān)測顯示出綜合廢水毒性介于“微毒中毒”之間，因此，在進行生物處理過程中要注意水質(zhì)變化對微生物活性的影響。
(4)綜合廢水中的磷污染項超標(biāo)嚴(yán)重，且主要以有機磷及聚磷酸鹽的形式存在；同時氨氮、石油類及色度等項目與地標(biāo)一級B標(biāo)準(zhǔn)有一定差距。因此應(yīng)合理選擇處理工藝，并強化相關(guān)工藝單元的設(shè)計。(天津市環(huán)境保護科學(xué)研究院 天津市聯(lián)合環(huán)保工程設(shè)計有限公司)
