氧化吸附同步技術(shù)

近年來(lái)，零價(jià)鐵（Fe0）越來(lái)越被人們關(guān)注。人們發(fā)現(xiàn)Fe0 在對(duì)As（Ⅲ）的去除過(guò)程中，包含了氧化和吸附兩個(gè)作用，大大縮短了去除流程。研究表明，在有氧條件下，F(xiàn)e0 經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)，將As（Ⅲ）氧化成As（Ⅴ），通過(guò)生成的Fe（Ⅲ）聚合體對(duì)As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附作用以及無(wú)定形水合氧化鐵（HFO）對(duì)As（Ⅲ）、
As（Ⅴ）的共沉淀作用去除砷。

S. Bang 等〔24〕研究證實(shí)，由于較高的溶解氧（DO）和較低的pH 能提高Fe0 的腐蝕速率，DO 和pH 對(duì)Fe0 除砷效果有較大影響。K. Tyrovola 等研究表明：PO43-、NO3-的存在會(huì)減緩其對(duì)砷的去除速率，且在20 ～40 ℃內(nèi)， 溫度決定著砷的去除率。S.Chakravarty 等制備了一種Fe-Mn 二元氧化物，利用五價(jià)錳的氧化性和三價(jià)鐵的強(qiáng)吸附性， 能夠有效地同時(shí)去除As（Ⅲ）和As（Ⅴ）。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，這種吸附劑對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）均有較高的去除率，最大的吸附量分別為1.77 mmol/g 和0.93 mmol/g。E. Deschamps等對(duì)用主要成分是Fe2O3
和MnO2的天然Fe-Mn 礦物處理含砷水的效果進(jìn)行了研究，結(jié)果表明該類(lèi)礦物對(duì)As（Ⅲ）的去除率高于對(duì)As（Ⅴ）的去除率，但其對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附量均不大。D.W. Oscarson 等研究了合成的鐵氧化物表面涂有
MnO2的吸附劑對(duì)As（Ⅲ）的氧化性與吸附性，發(fā)現(xiàn)其對(duì)As（Ⅲ）的吸附量小于單純鐵氧化物的吸附量，同時(shí)也低于將鐵的氧化物涂在MnO2上的吸附劑的吸附量。這種吸附劑幾乎不能氧化As（Ⅲ）。

微生物修復(fù)技術(shù)

生物修復(fù)技術(shù)主要是利用自然環(huán)境中生息的微生物或投加的特定微生物， 在人為促進(jìn)工程化條件下分解污染物，修復(fù)被污染的環(huán)境。該方法具有原材料來(lái)源豐富、操作成本低、去除速度快、去除量大等優(yōu)點(diǎn)。

微生物除砷是利用某些可在較高濃度的砷酸鹽和亞砷酸鹽環(huán)境中生長(zhǎng)的細(xì)菌對(duì)砷進(jìn)行吸附。通常微生物對(duì)重金屬的吸附量可從幾毫克每升到8%～35%（微生物本身的干重）。一般認(rèn)為，細(xì)菌之所以能抗砷，是由于細(xì)菌細(xì)胞經(jīng)誘導(dǎo)后，能夠減少砷化物在體內(nèi)的積累，即能專一性地排出砷化物，從而保證了磷酸鹽專一系統(tǒng)正常的發(fā)揮作用，避免了細(xì)菌出現(xiàn)“磷酸鹽饑餓”癥狀，使自身免于毒害作用。

I. A. Katsoyiannis 等報(bào)道，一些微生物可用于水中過(guò)量砷的去除。這些細(xì)菌包括無(wú)色桿菌（Achromobacter）、假單孢菌（Pseudomonas）、糞產(chǎn)鹼桿菌（Alcaligenes faecalis）等。

膜生物反應(yīng)器（MBR）是將膜分離技術(shù)與生物處理工藝相結(jié)合的一種新型廢水處理技術(shù)。該工藝最引人注目的是用膜分離技術(shù)取代常規(guī)的活性污泥二沉池，用膜分離技術(shù)作為處理單元中富集生物的手段，而不是采用常規(guī)的回流循環(huán)來(lái)增加曝氣池中微生物的濃度。它是用一個(gè)外部循環(huán)的板框式組件來(lái)實(shí)現(xiàn)膜過(guò)濾的。

J. Chung 等用以H2為底物的生物膜反應(yīng)器去除砷，通過(guò)生物膜的反硝化作用，As（Ⅴ） 被還原成As（Ⅲ），硫酸被還原成硫化氫，從而使As（Ⅲ）與硫化氫反應(yīng)產(chǎn)生As2S3沉淀，或與Fe（Ⅱ）產(chǎn)生沉淀而被去除。在沒(méi)有硫酸根競(jìng)爭(zhēng)的條件下，As（Ⅲ）的最大去除率為65%。A. Oehmen 等用生物膜反應(yīng)器與水中的重金屬進(jìn)行離子交換， 砷在水中多以H2AsO4-、H2AsO3-的形式存在。生物膜對(duì)As 交換量是0.14 m2/h。

植物修復(fù)技術(shù)

植物修復(fù)是利用植物清除土壤中的污染物質(zhì)或使污染物質(zhì)無(wú)毒化的技術(shù)。包括植物提取、植物揮發(fā)、根際過(guò)濾和植物固定。植物修復(fù)與傳統(tǒng)修復(fù)方法比較，具有成本低、效果良好、不破壞環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，已成為普遍推崇的重金屬污染治理方法。

L. Q. Ma 等分別發(fā)現(xiàn)鳳尾蕨植物———蜈蚣草（Pteris vittata）能超富集As。M. Srivastava 等又
發(fā)現(xiàn)了P. biaurita L.、P. quadriaurita Retz 和P.ryukyuensis Tagawa 三種砷的超富集植物。S. Tu 等首先將蜈蚣草用于水體砷污染的修復(fù)，并獲得專利。研究發(fā)現(xiàn)，蜈蚣草能夠有效去除地下水中的砷。一株蜈蚣草3 d 就可以將砷質(zhì)量濃度50 μg/L、體積為600 mL 地下水中的砷降至10 μg/L。

石灰－鐵鹽法處理高砷廢水工藝

生產(chǎn)中常用的含砷廢水處理方法有： 石灰軟化法、硫化法、離子交換法和石灰鐵鹽法等。其中石灰軟化法僅在含砷量很少（0.2～0.3mg/L）的飲用水處理中采用。硫化法對(duì)低濃度的含砷廢水處理有效， 去除率也高， 但對(duì)亞砷酸鹽處理效果不好， 且藥劑費(fèi)用貴， 殘留量大。離子交換法處理含砷酸鹽和亞砷酸鹽廢水都很有效， 但設(shè)備投資高， 處理費(fèi)用昂貴， 僅在低濃度廢水處理中有應(yīng)用的實(shí)例。目前使用最廣泛的處理流程為石灰鐵鹽法， 因?yàn)槭�灰和硫酸亞鐵均為廉價(jià)的藥劑， 故有成本優(yōu)勢(shì)。廢水采用直接加石灰中和、加鐵鹽和雙氧水氧化沉淀除砷， 該工藝流程見(jiàn)圖1。

石灰鐵鹽法的缺點(diǎn)是會(huì)產(chǎn)出大量的沉渣， 且其中的Ca3(AsO4)2渣在一定的條件下會(huì)出現(xiàn)反溶， 引起二次污染， 需要二次處理。我國(guó)大多數(shù)有色冶煉廠的含砷酸性廢水， 多采用石灰鐵鹽法處理，同時(shí)也可以查看中國(guó)污水處理工程網(wǎng)更多關(guān)于含砷廢水處理的技術(shù)文檔。

硫化鈉－石灰鐵鹽除砷法

廣西河池某有色冶煉廠原來(lái)采用石灰鐵鹽法處理高砷廢水， 經(jīng)過(guò)研究，改為現(xiàn)在的硫化鈉－石灰鐵鹽法處理工藝， 取得了很好的效果。處理后可將砷的質(zhì)量濃度控制在0.5mg/L 以下； 同時(shí)將生成的雌黃作為商品出售， 少量中和污泥（石膏）返回冶煉配料； 廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的有害氣體經(jīng)引風(fēng)機(jī)引入石灰中和過(guò)程吸收， 完全實(shí)現(xiàn)了廢水處理過(guò)程的三廢零排放。

1 工藝原理

該廠制酸廢水中硫酸的質(zhì)量濃度達(dá)20mg/L 以上， 其中的砷主要以亞砷酸存在， 酸度很高時(shí)， 砷還可以離子形式存在。工藝的第一階段為硫化鈉沉砷， 反應(yīng)如下：

兩段Na2S 沉砷后， 再用石灰－氧化－鐵鹽法除殘余砷， 其原理是： 先用石灰中和廢水中的硫酸使ｐＨ ＝ １０ ～ １１， 然后加雙氧水和鐵鹽， 使砷氧化并和石灰一起反應(yīng)， 生成砷酸鈣沉淀。Fe2+ 亦被氧化并水解生成氫氧化鐵。由于氫氧化鐵膠體表面積大，吸附力強(qiáng)， 可把Ａｓ2Ｏ3、Ｃａ3（ＡｓＯ3）2、Ｃａ3（ＡｓＯ4）2等雜質(zhì)吸附共沉。

由于砷酸鐵不溶解于水， 而亞砷酸鐵在水中還有一定的溶解度， 因此需要將廢水中的三價(jià)砷氧化成五價(jià)砷后進(jìn)行處理才能獲得滿意的效果。另外，生產(chǎn)中使用的鐵鹽并不是三價(jià)鐵， 而是ＦｅＳＯ4， 也需要將其氧化。為了不引入新的雜質(zhì)， 生產(chǎn)中選用了雙氧水作氧化劑。

在除砷過(guò)程中， 如果廢水中有銻鹽存在， 也會(huì)發(fā)生類(lèi)似反應(yīng)而被除去。

2 工藝流程

含砷酸性廢水經(jīng)取樣化驗(yàn)后分批泵入一段反應(yīng)池， 加入1.1倍理論需要量的硫化鈉溶液， 用硫酸調(diào)節(jié)并控制反應(yīng)的ph值為1.7～ 2.3。反應(yīng)終了后壓濾， 濾液及洗滌液泵入二段反應(yīng)池， 按10倍理論需要量加入硫化鈉溶液進(jìn)行二次脫砷。將二段反應(yīng)漿液過(guò)濾， 濾渣與一段濾渣一起裝袋作為副產(chǎn)品雌黃出售， 濾液進(jìn)入三段反應(yīng)池， 加入石灰調(diào)節(jié)溶液ph值至10～11。然后加入硫酸亞鐵和雙氧水，使砷生成砷酸鈣、砷酸鐵和堿式砷酸鐵沉淀。正常生產(chǎn)條件下， 三段反應(yīng)后溶液砷的質(zhì)量濃度可降至0.25mg/L的水平。所得石膏渣經(jīng)自然干燥后送冶煉系統(tǒng)作為熔劑使用。

因硫化鈉溶解槽過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生少量Ｈ2Ｓ、ＳＯ2等氣體， 故一段、二段反應(yīng)槽均密封防腐， 用引風(fēng)機(jī)將產(chǎn)生的Ｈ2Ｓ、ＳＯ2等氣體引入三段反應(yīng)池中和吸收， 確保無(wú)廢氣溢出。整個(gè)工藝實(shí)現(xiàn)了零排放，其流程如圖2所示。

3 生產(chǎn)實(shí)踐效果

含砷酸性廢水經(jīng)兩段硫化鈉法加一段石灰－氧化－鐵鹽法除砷處理后， 主要有害元素砷的質(zhì)量濃度穩(wěn)定控制在0.5mg/L 以下， 平均0.27mg/L， 其它有色重金屬的脫除率也達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）規(guī)定的要求， 可以供生產(chǎn)循環(huán)使用， 或中和至ph<9后外排。高砷酸性廢水處理前后的污染物含量對(duì)比如表2。谷騰水網(wǎng)