1　概述

山東某黃金冶煉公司多年從事黃金冶煉及煙氣制酸,該公司擁有國(guó)內(nèi)先進(jìn)的黃金冶煉、氰化尾砂焙燒制酸、電解銅等多套生產(chǎn)裝置。因擴(kuò)大生產(chǎn)需要, 擬建一座新的污水處理站,主要處理新建硫酸裝置產(chǎn)生的酸性污水,約2. 1m3 /h;電解銅工藝產(chǎn)生的酸浸液,約400 m3 /d;生物氧化裝置產(chǎn)生的生物氧化水,約56 m3 /h。設(shè)計(jì)考慮富余系數(shù)1. 2,污水處理站設(shè)計(jì)規(guī)模為90 t/h。

上述各裝置污水綜合后,本工程廢水的水質(zhì)如下:

2　污水處理流程的選擇

國(guó)內(nèi)目前處理含高砷、氟及重金屬廢水的方法主要有硫化鈉+石灰中和法、石灰—鐵鹽共沉淀法、鎂鹽沉淀法、離子交換法、吸附法等,應(yīng)用較多的是前兩種。對(duì)含砷濃度極高的廢水,采用硫化鈉脫砷, 再與廠內(nèi)其他廢水混合后一并中和處理(貴溪冶煉廠、金隆銅業(yè)有限公司等采用此法) ;對(duì)含砷濃度較低的廢水一般采用石灰—鐵鹽共沉淀法(葫蘆島鋅廠、安徽金昌冶煉廠、銅陵第一冶煉廠等采用) 。

由上可見,本工程廢水主要含砷、氟及重金屬, 其中砷的濃度較高,以五價(jià)砷為主,設(shè)計(jì)考慮以除砷為主要目的。對(duì)于高濃度含砷廢水,國(guó)內(nèi)一般用硫化鈉沉淀除砷。但該方法流程長(zhǎng),使用的設(shè)備和藥劑種類多,投資和運(yùn)行費(fèi)用高。由于本工程廢水在處理后全部回用,對(duì)處理后的出水水質(zhì)并無嚴(yán)格要求,本設(shè)計(jì)擬采用石灰—鐵鹽共沉淀法,用石灰沉淀,以較經(jīng)濟(jì)的方法獲得與其他化學(xué)沉淀劑相似或略好的效果。

2. 1　廢水處理原理

1、中和反應(yīng)

Ca (OH) 2 +H2SO4 = CaSO4 ↓ + 2H2O (1)

2、As的去除

來自硫酸裝置廢水中的砷以亞砷酸為主,而金礦冶煉中的砷以砷酸鹽形式為主。用石灰—鐵鹽共沉淀法除砷,一方面可以形成更難溶的亞砷酸鐵、砷酸鐵,另一方面,氫氧化鐵對(duì)砷酸鹽還有很強(qiáng)的吸附作用。

另外,砷還可通過與重金屬共沉淀而被除去。共沉淀被認(rèn)為含有兩種作用,一是可溶性離子被大量沉淀固體所吸附,二是微粒被大量沉淀固體所凝聚或捕集。共沉淀可使砷減少約90% [ 1 ] 。主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

Fe2 + + 2OH- = Fe (OH) 2 ↓ (2) 4Fe (OH) 2 +O2 + 2H2O = 4Fe (OH) 3 ↓ (3) 3Ca2 + + 2AsO3 -3 = Ca3 (AsO3 ) 2 ↓ (4) 3Ca2 + + 2AsO3 -4 = Ca3 (AsO4 ) 2 ↓ (5) Fe3 + +AsO3 - = 3 FeAsO3 ↓ (6) Fe3 + +AsO3 - = 4 FeAsO4 ↓ (7)

3、重金屬的去除

廢水中的重金屬離子Cu2 + 、Pb2 + 、Zn2 + 、Ag+ 、 Fe3 +在適當(dāng)?shù)膒H 條件下均可以氫氧化物或氧化物的形式沉淀下來。其中Cu (OH) 2、Pb (OH) 2 及 Zn (OH) 2均為兩性偏堿物質(zhì),當(dāng)堿性過強(qiáng)時(shí),氫氧化物沉淀又可能形成各種羥基絡(luò)合物而出現(xiàn)反溶現(xiàn)象。因而在處理含重金屬離子的廢水時(shí), pH值的選擇相當(dāng)重要。主要化學(xué)反應(yīng)式如下:

Cu2 + + 2OH- = Cu (OH) 2 ↓ (8) Pb2 + + 2OH- = Pb (OH) 2 ↓ (9) Zn2 + + 2OH- = Zn (OH) 2 ↓ (10) 2Ag+ + 2OH- = Ag2O↓ +H2O (11) Fe3 + + 3OH- = Fe (OH) 3 ↓ (12)

4、氟的去除

廢水中的氟以氫氟酸形態(tài)溶于水中,氫氟酸與石灰乳反應(yīng)后以氟化鈣的形式沉淀下來,從而除去氟。主要化學(xué)反應(yīng)式如下:

2F- +Ca2 + = CaF2 ↓ (13)

2. 2　本工程廢水處理流程

1、石灰消化流程

中和廢水的藥劑有生石灰、石灰石、電石渣等, 常用的是生石灰,優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)濟(jì)易得,缺點(diǎn)是在使用時(shí)環(huán)境條件較差。在中和反應(yīng)之前,需將生石灰配制成一定濃度的石灰乳溶液。

本工程每天的石灰用量約90 t,用量較大�？紤]到堆放面積大、飛灰多、環(huán)境條件差,擬采用密閉料倉(cāng)進(jìn)行儲(chǔ)存,儲(chǔ)存天數(shù)為5天。

外來的生石灰(粒度≤50 mm)卸入# 1石灰料倉(cāng),經(jīng)斗式提升機(jī)提升至 # 2石灰料倉(cāng),料倉(cāng)底部為錐體,通過插板閥、圓盤給料機(jī)進(jìn)入石灰消化機(jī)進(jìn)行消化。粗渣外運(yùn), w [ Ca (OH) 2 ]為 15%的石灰乳進(jìn)入灰乳池以回用水調(diào)至w [Ca (OH) 2 ]為7% ,用灰乳泵提升至高位槽待用。

# 2石灰料倉(cāng)設(shè)置料位聯(lián)鎖報(bào)警裝置,與斗式提升機(jī)聯(lián)鎖,高位停,低位報(bào)警,實(shí)現(xiàn)石灰消化的自動(dòng)化、密閉化。一方面減輕工人勞動(dòng)強(qiáng)度,另一方面可以改善環(huán)境條件,減少揚(yáng)塵。

2、污水中和氧化流程

來自凈化工段稀酸、斜板沉降器的酸泥直接進(jìn)入一級(jí)中和槽,用w [ Ca (OH) 2 ] = 7%的石灰乳中和。硫酸裝置事故排放水、酸浸液及生物氧化水進(jìn)入污水調(diào)節(jié)池,在調(diào)節(jié)池中進(jìn)行水質(zhì)、水量調(diào)節(jié)后由提升泵送至一級(jí)中和槽,與w [ Ca (OH) 2 ] = 7%的溶液進(jìn)行中和反應(yīng),調(diào)節(jié)pH值為8;然后進(jìn)入一級(jí)氧化槽,用空氣將其中的Fe2 + 、As3 + 氧化成Fe3 + 、 As5 + �？紤]到原污水中n ( Fe) / n (As)已達(dá)3. 5∶1, 此段反應(yīng)不考慮投加FeSO4 ,廢水中的大量砷、氟及重金屬等在此生成沉淀物。反應(yīng)后出水進(jìn)入二級(jí)中和槽,在此投加少量Ca (OH) 2 溶液將pH值調(diào)整至 10,同時(shí)投加FeSO4 溶液,控制n ( Fe) / n (As)為8∶1, 使廢水中剩余的砷、氟及重金屬進(jìn)一步反應(yīng)以沉淀物的形式固定下來,再進(jìn)入二級(jí)氧化槽。二級(jí)氧化槽內(nèi)加入絮凝劑,使小顆粒凝聚成大顆粒,以利后續(xù)的固液分離。每級(jí)中和曝氣及氧化由大小相同的1 個(gè)中和槽和3個(gè)氧化槽串聯(lián)組成,中和槽內(nèi)采用機(jī)械及壓縮空氣同時(shí)攪拌,強(qiáng)制混合,氧化槽內(nèi)鼓入空氣進(jìn)行曝氣攪拌。

3、固液分離流程

考慮本工程處理后出水回用于本系統(tǒng),對(duì)出水水質(zhì)要求不嚴(yán)格。設(shè)計(jì)采用<16m幅流式沉淀池對(duì)中和后廢水進(jìn)行固液分離。上層清液進(jìn)入pH調(diào)整池用鹽酸微調(diào)pH至中性后排至清水池, 處理后出水部分回用于污水處理站消化生石灰及溶解 FeSO4 ,其余部分回用至其他裝置。中和曝氣產(chǎn)生的沉淀物以污泥形式排至污泥池,用泵送至尾礦壩堆存。

本工程的污水處理工藝流程見圖1。

3　工藝特點(diǎn)

1、生石灰消化(50 ×2 t/d) 、污水中和氧化( 45 ×2 m3 /h)按兩條生產(chǎn)線設(shè)計(jì),并聯(lián)運(yùn)行。污水處理站可以根據(jù)來水水量靈活運(yùn)行,水量較小時(shí)開一條生產(chǎn)線即可,節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用。2、傳統(tǒng)的兩段中和法在每一級(jí)中和反應(yīng)后都要固液分離,工藝流程長(zhǎng),投資高,操作和管理復(fù)雜。本工程因處理后的出水全部回用、不外排,對(duì)水質(zhì)要求不太嚴(yán)格。故本設(shè)計(jì)將兩次中和反應(yīng)結(jié)合起來, 只進(jìn)行一次固液分離。藉此可節(jié)省投資和占地面積,簡(jiǎn)化操作和管理,從而降低污水處理的費(fèi)用,而且可以達(dá)到不排放重金屬的目的,保護(hù)了環(huán)境。3、本設(shè)計(jì)既可用石灰作中和劑,也可用電石渣作中和劑,中和劑來源容易得到可靠保證。如使用電石渣,污水處理成本可大大下降。4、本工藝技術(shù)的主體設(shè)備采用PLC全自動(dòng)控制,自動(dòng)化程度高，同時(shí)也可以查看中國(guó)污水處理工程網(wǎng)更多關(guān)于高濃度含砷廢水處理回用的技術(shù)文檔。

本工程的主要設(shè)備規(guī)格和材質(zhì)見表1。

4　工藝參數(shù)的選擇和消耗定額

4. 1　中和pH值的選擇

根據(jù)金屬氫氧化物沉淀溶解平衡理論,酸性廢水中的重金屬離子殘留濃度與溶液的pH值關(guān)系密切。用中和法沉淀廢水中重金屬時(shí), pH值的控制是污水處理能否達(dá)到預(yù)期效果的關(guān)鍵。據(jù)文獻(xiàn)介紹, 廢水中銅、鋅、鉛、砷、氟等要達(dá)到國(guó)家允許的排放標(biāo)準(zhǔn)限值或工藝所需的去除率所對(duì)應(yīng)的最佳pH值[ 1 ] 如下:

本工程中除砷是主要目的,選取的pH值以有利于除砷為準(zhǔn)則。當(dāng)pH = 8, n ( Fe) / n (As) = 1. 5 時(shí),硫酸亞鐵除砷率為94% [ 3 ] 。因此,一級(jí)中和曝氣反應(yīng)控制pH = 8,廢水中大部分砷及重金屬在此即可形成沉淀物固定下來。

在pH值大于8. 5或廢水中有足夠氧的情況下, Fe2 +可迅速氧化成Fe3 + 。由混合重金屬高含量三價(jià)鐵組成的砷酸鹽,在pH值為10時(shí),砷和重金屬都保留在固相中,而在較低的pH值時(shí),重金屬有某些溶解[ 4 ] 。故二級(jí)中和曝氣反應(yīng)控制pH值為10。

4. 2　n ( Fe) / n ( As)的合理選擇

鐵鹽除砷機(jī)理主要是硫酸亞鐵先水解生成 Fe (OH) 2 ,經(jīng)曝氣氧化成Fe (OH) 3 , Fe (OH) 3 具有較大的吸附表面,能將砷的沉淀物吸附、包裹而除去。氫氧化鐵與砷共沉淀的速度很快,有報(bào)道在10 min內(nèi)可除去90%的砷,在1 h的接觸時(shí)間內(nèi)可達(dá)到穩(wěn)定的殘余砷濃度;其次,鐵的氫氧化物能與砷發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成FeAsO4 沉淀。

除砷效率的高低與廢水中n ( Fe) / n (As)直接相關(guān),通常是隨其的增大而增大。但n ( Fe) / n (As) 的值過大,能引起污泥膨脹,加重后續(xù)澄清的負(fù)擔(dān)。硫酸廠高濃度含砷廢水的處理經(jīng)驗(yàn)表明,當(dāng)三價(jià)鐵與砷之摩爾比達(dá)8時(shí)可取得最佳處理效果,若投加更多的鐵,除砷效率不再增加[ 1 ] 。同時(shí),由于硫酸亞鐵是強(qiáng)酸弱堿鹽,水解呈酸性,當(dāng)n ( Fe) / n (As) 過大,既增加硫酸亞鐵的費(fèi)用,也相應(yīng)增加了石灰乳的消耗,經(jīng)濟(jì)上不合算。冶煉廠的含砷廢水本身就含有鐵,要根據(jù)廢水原液中的鐵含量,決定鐵鹽是否投加及投加量。n ( Fe ) /n (As) 一般以5 ～10 為宜[ 2 ] 。本工程廢水的n ( Fe) / n (As)達(dá)到3. 5∶1,因而一級(jí)中和曝氣槽內(nèi)無需添加鐵鹽;在二級(jí)中和曝氣槽內(nèi)投加FeSO4 ,設(shè)計(jì)選用n ( Fe) / n (As)為8∶1。

4. 3　消耗定額

90 t/h高濃度含砷污水處理站的消耗定額見表 2。

本工程設(shè)計(jì)的中和藥劑既可用生石灰,也可以用電石渣。如果采用電石渣作中和藥劑,污水處理運(yùn)行費(fèi)用則大大降低。采用含有效生石灰50%的電石渣,用量為5. 32 t/h,電石渣價(jià)格按25 元/噸計(jì),電石渣所需費(fèi)用為133元/小時(shí),每小時(shí)節(jié)約費(fèi)用247元。則每噸污水的處理費(fèi)用可降至8. 33 - 247 /90 = 5. 58元/噸,年運(yùn)行費(fèi)用僅約434萬元。

5　結(jié)束語(yǔ)

本工程根據(jù)進(jìn)、出水的水質(zhì)要求,同時(shí)考慮要盡可能減少投資及降低污水處理成本, 因地制宜地選擇了合適的工藝流程和設(shè)計(jì)參數(shù),具有流程短,設(shè)備簡(jiǎn)單,操作方便,穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)。

參考文獻(xiàn):

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