聚偏氟乙烯（PVDF）膜材料

膜分離技術(shù)作為一種集濃縮和分離于一體的高效無污染凈化技術(shù)，具有操作簡單、維護方便、能耗低、適應(yīng)性強等特點，已廣泛應(yīng)用于化工、電子、食品、醫(yī)療和環(huán)境保護等領(lǐng)域。膜材料的化學性質(zhì)和膜結(jié)構(gòu)決定了分離效果，聚偏氟乙烯(PVDF)是一種新興的、綜合性能優(yōu)良的膜材料，機械強度高，耐酸堿等苛刻環(huán)境條件和化學穩(wěn)定性好，具有突出的介電性、生物相容性、耐熱性、高分離精度和高效率的特點，在膜分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。 

PVDF樹脂是20世紀70年代發(fā)展起來具有優(yōu)良綜合性能的新材料，年增長速率10％以上，產(chǎn)量約占全部含氟塑料總量的14％左右。它的重要性在含氟高分子材料中位居第2位，全球年產(chǎn)超過4．3 萬噸。 PVDF結(jié)晶度 60%～80%，氟含量59%，密度1.75～1.78 g·cm^-3，玻璃化溫度-92℃，脆化溫度-62℃以下，結(jié)晶熔點約 170℃，熱分解溫度在316℃以上，力學性能優(yōu)良，具有良好的耐沖擊性、耐磨性和耐切割性能。此外，還具有壓電性、介電性和熱電性等特殊性能。PVDF的化學穩(wěn)定性良好，在室溫下不被酸、堿、強氧化劑和鹵素所腐蝕，對脂肪烴、芳香烴、醇和醛等有機溶 劑很穩(wěn)定，在鹽酸、硝酸、硫酸和稀、濃堿液(質(zhì)量分 數(shù)40％)中以及高達100℃溫度下，其性能基本不變。PVDF具有優(yōu)異的抗y射線、紫外線輻射和耐老化性能，其薄膜長期置于室外不變脆，不龜裂。PVDF最突出的特點是具有極強的疏水性，可使它成為膜蒸餾和膜吸收等分離過程的理想材料。

PVDF膜的特性如下：

◇ 聲學性能 

一般膜結(jié)構(gòu)對于低于60Hz的低頻幾乎是透明的，對于有特殊吸音要求的結(jié)構(gòu)可以采用具有FABRASORB裝置的膜結(jié)構(gòu)，這種組合比玻璃具有更強的吸音效果。 

◇ 保溫性能 

單層膜材料的保溫性能與磚墻相同，優(yōu)于玻璃。同其他材料的建筑一樣，膜建筑內(nèi)部也可以采用其他方式調(diào)節(jié)其內(nèi)部溫度。例如：內(nèi)部加掛保溫層，運用空調(diào)采暖設(shè)備等。

◇ 防火性能 

如今廣泛使用的膜材料能很好地滿足對于防火的需求，具有卓越的阻燃和耐高溫性能，達到法國、德國、美國、日本等多國標準。 

◇ 力學性能 

PVDF是半透明的聚合物，氟含量59%，抗沖擊強度高，耐磨耗、耐蠕變，韌性好，是氟塑料中最強韌的。

◇ 光學性能 

膜材料可濾除大部分紫外線，防止內(nèi)部物品褪色。其對自然光的透射率可達25%，透射光在結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生均勻的漫射光，無陰影，無眩光，具有良好的顯色性，夜晚在周圍環(huán)境光和內(nèi)部照明的共同作用下，膜結(jié)構(gòu)表面發(fā)出自然柔和的光輝，令人陶醉。 

◇ 自潔性能 

PVDF自潔涂層和PVC底層之間的粘接強度以及成品膜加工焊接的可靠性，在PVDF自潔層和PVC底層之間增加一層過度層——Primer涂層。它不僅解決PVC膜材自潔性差、塑性劑容易外移至材料表面粘住空氣、雨水中的臟物不易清洗的問題，還能大大提高耐用性。

PVDF膜的實用特性：

◇藝術(shù)性

充分發(fā)揮建筑師的想象力，又體現(xiàn)結(jié)構(gòu)構(gòu)件清晰受力之美。多變的支撐結(jié)構(gòu)和柔性膜材使建筑物造型更加多樣化，新穎美觀，同時體現(xiàn)結(jié)構(gòu)之美，且色彩豐富，可創(chuàng)造更自由的建筑形體和更豐富的建筑語言。

◇工期短

膜建筑工程中所有加工和制作均在工廠內(nèi)完成，可減少現(xiàn)場施工時間，避免出現(xiàn)施工交叉，相對傳統(tǒng)建筑工程工期較短。

◇大跨度

膜結(jié)構(gòu)可以從根本克服傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)在大跨度（無支撐）建筑上實現(xiàn)所遇到的困難，可創(chuàng)造巨大的無遮擋可視空間，有效增加空間使用面積。 

◇經(jīng)濟性

由于膜材具有一定的透光率，白天可減少照明強度和時間，能很好地節(jié)約能源。同時夜間彩燈透射形成的絢爛景觀也能達到很好的廣告宣傳效益。膜建筑屋面重量僅為常規(guī)鋼屋面的1/30，這就降低了墻體和基礎(chǔ)的造價。同時膜建筑奇特的造型和夜景效果有明顯的“建筑可識性”和商業(yè)效應(yīng)，其價格效益比更高。

◇耐久性

膜材的耐久性不僅與其布基所用材料本身的性質(zhì)有關(guān)，而且不同的涂層種類，對布基的保護程度各不相同，也影響著膜材的使用壽命。膜材老化的主要因素有：紫外線照射下，聚合物自身的化學不穩(wěn)定；從膜的邊緣或劃傷處由于毛細虹吸水存在微生物的滋生而引起的發(fā)霉變質(zhì)導致材料性質(zhì)的退化。一般來說，玻璃纖維之耐久性高過于一般聚酯纖維之膜材,因此耐用年限可達15~20年.

VDF的生產(chǎn)技術(shù)

已經(jīng)工業(yè)化的5種VDF制備方法: 　

國外經(jīng)過50多年的發(fā)展 ,目前VDF制備技術(shù)都已經(jīng)十分成熟 ,At ofina、 Ausi mont、 Solvay等公司都建有萬噸級和數(shù)千噸級的生產(chǎn)裝置。在國外VDF的生產(chǎn)廠家中 ,工藝技術(shù)較先進的生產(chǎn)廠家有 Du Pont、 At ofina、 Daikin、 Ausi mont及俄羅斯國家應(yīng)用化學科研中心等 ,VDC和AHF合成生產(chǎn)HCFC - 142b 的規(guī)模已經(jīng)達到了千噸級、 甚至萬噸級水平 , HCFC - 142b裂解主要有兩類: 一類是空管裂解 ,即R142b在 Ni - Cr管內(nèi)進行 ,通 1.3%Cl₂作催化劑 , 用融鹽加熱 ,裂解溫度 550℃左右;另一類是水蒸汽 稀釋裂解法 ,即 HCFC-142b與水蒸汽一起進行裂 解反應(yīng) ,用電加熱 ,裂解溫度 750～950℃。裂解后 基本上都通過吸收、 干燥、 精餾等工藝過程得到 VDF產(chǎn)品。俄羅斯國家應(yīng)用化學科研中心采用水 蒸汽稀釋裂解法生產(chǎn) VDF,因用于裂解的 HCFC-142b純度要求低 ,不必對其進行充分精餾 。

國內(nèi)VDF制備技術(shù)發(fā)展相對緩慢,到目前為止 ,均采用 1, 1, 1 -二氟一氯乙烷 (HCFC - 142b)脫 氯化氫的工藝路線 , HCFC - 142b由 HFC - 152a光 氯化或者氯仿或VDC與HF反應(yīng)制得,所生產(chǎn)的VDF供研制、 生產(chǎn)氟樹脂和氟橡膠使用。 

PVDF的生產(chǎn)技術(shù)

由于PVDF聚合對操作條件非常敏感 ,且西方國家采取非常嚴密的技術(shù)封鎖 ,阿托菲納公司采用乳液聚合 ,蘇威公司的PVDF技術(shù)來自于杜邦 ,但杜邦不生產(chǎn)PVDF,其他一些公司采用兩種聚合方式都有報道。俄羅斯塑聚體股份公司采用懸浮聚合。

目前上海三愛富的 PVDF樹脂某些牌號的質(zhì)量已經(jīng)接近國外大公司的水平 ,在國內(nèi)處于領(lǐng)先地位。

VDF是含氟烯烴的重要品種之一 ,主要用作合成高分子材料的單體。在氟彈性體方面 ,VDF是最主要的單體 ,幾乎所有的氟彈性體中都含有VDF組分。 

PVDF是由1, 1 -二氟乙烯 (VDF)單體經(jīng)自由基聚合得到的線性高聚物 ,兼具含氟樹脂和通用樹脂的特性 ,是一種綜合性能優(yōu)良、用途廣泛的熱塑性工程塑料。目前，PVDF已成為僅次于PTFE的第二大氟塑料 ,主要應(yīng)用于化工設(shè)備、電子電氣、壓電材料、鋰電池和建筑涂料等領(lǐng)域，同時可以查看中國污水處理工程網(wǎng)更多關(guān)于聚偏氟乙烯（PVDF）膜的技術(shù)文檔 。

在世界熱塑性含氟聚合物中間發(fā)展最快的是 PVDF,它幾乎占整個熱塑性含氟聚合物產(chǎn)量的一半。由于相對來說價格較便宜和有優(yōu)良的綜合性能 ,使其生產(chǎn)增長速度超過PTFE和其他含氟品種 , 并在許多領(lǐng)域能成功的與PTFE進行競爭。如其密度較低 ( PTFE為 2 .16～2 .18) ,耐壓縮性能好 ( PT2 FE易冷流 ) ,剛度大 ,輻射穩(wěn)定性比 PTFE大 1000 倍;熔體加工性好 , PVDF樹脂的熔點 ( 170℃)與分 解溫度 (360℃以上 )之間相差 100多度 ,所以熱穩(wěn) 定性良好 ,便于采用模壓、 傳遞模塑和注塑加工方法可生產(chǎn)PVDF泵、 閥門、 管配件和填料塔等;采用擠塑加工方法可生產(chǎn)PVDF棒、 板、管膜、管子、軟管、單絲和電線絕緣層等 ,涂料級PVDF過去幾十年中成功地被用于建筑涂料領(lǐng)域 ,主要是由于其具有優(yōu)異的色澤保持性和自清潔性 (抗塵能力 ) ,所以維修成本較低 ,在建筑工業(yè)已被廣泛接受 ,另外 , PVDF涂層具有優(yōu)良的抗張強度和伸長率,因而可彎曲和 滾動成型同時又不損壞涂層和對金屬基材的保護 性 ,因而在金屬卷材涂料工業(yè)上也特別重要。在氟塑料方面 ,目前 PVDF的產(chǎn)量僅次于PTFE而居第二位 ,而且增長速率快于PTFE。

2000～2006年的年均消費增長率為 4% , 2003 年全世界消費量 2 . 2萬噸 , 2005年全球 PVDF的消 費量達到 2 . 5萬噸以上。 　　 

在國內(nèi) ,上海三愛富、晨光化工研究院、浙江化工科技集團公司等單位都建有百噸級至近千噸級規(guī)模的VDF生產(chǎn)裝置。目前國內(nèi)PVDF的主要生產(chǎn)企業(yè)只有兩家 ,即浙江省化工研究院和上海三愛富新材料股份有限公司 ,生產(chǎn)能力分別為每年200噸和500噸。主要以上海三愛富為主 ,晨光、浙化院的產(chǎn)能逐漸萎縮 ,生產(chǎn)不成規(guī)模。國內(nèi)PVDF主要用于涂料生產(chǎn) ,少量用于防腐材料。 　　

2002年國內(nèi)PVDF樹脂用量在1500噸左右。大部分依賴進口。2005年,我國對PVDF的需求量達到1950噸,年均增長9%; 2010年將達到3000噸。  

經(jīng)過近幾年的實踐證明，污水處理廠排放標準達到一級A（GB18918-2002），并不能完全改變我國水環(huán)境惡化的現(xiàn)實，面對更加艱巨的節(jié)能減排任務(wù)，以及水資源日益緊缺的形勢，污水資源化必然是水務(wù)行業(yè)下一步的工作重點，污水處理的目標也將由削減污染物為主轉(zhuǎn)向再生利用為主，污水再生利用也將從量的提升轉(zhuǎn)向質(zhì)的提升。在全國的市政污水再生利用工程實踐上，北京市、天津市、深圳市以及寧波市都做出了工程性實踐的探索。特別是北京市，全市再生水利用量已達6.5億立方米/年，超過了密云水庫的供水量。

對于高品質(zhì)再生水的大規(guī)模生產(chǎn)，更凸顯了膜技術(shù)在資源化利用方面的重要戰(zhàn)略意義。2000年開始，MBR開始應(yīng)用于國內(nèi)的實際工程項目，歷經(jīng)十年的發(fā)展，已經(jīng)由最開始的工業(yè)、建筑給排水領(lǐng)域拓展到市政供水和排水領(lǐng)域。應(yīng)用于MBR的超濾膜材料也由聚丙烯膜（PP）向聚乙烯膜（PE），再向聚偏氟乙烯膜（PVDF）完成了三次膜材料上的突破，降低了MBR的投資成本及運行費用。中國水網(wǎng)的MBR專題調(diào)查致力于為水務(wù)工作者揭開中國水務(wù)市場上MBR工程應(yīng)用的現(xiàn)狀及存在的問題，幫助各地方政府主管單位、水務(wù)投資者更深入的了解中國水務(wù)的MBR市場。

調(diào)查發(fā)現(xiàn)，膜材料及其組件的生產(chǎn)制備，是整個MBR工藝技術(shù)的核心要素。

膜材料、膜組件的提升是降低MBR投資及運行費用的關(guān)鍵

調(diào)研中，專題調(diào)查組走訪中發(fā)現(xiàn)，很多投資者或業(yè)主單位對于MBR的工程應(yīng)用主要有以下幾方面擔心：1、總體投資費用要高于同樣出水標準的其它處理工藝；2、噸水的運行費用高，目前MBR單元噸水運行費用約為0.7元人民幣/噸，同樣出水標準的其它處理單元如濾布濾池噸水的運行費用可低至很多；3、MBR的電耗高；4、對于運行維護人員的素質(zhì)要求高。而對于MBR的整體市場而言，目前沒有標準化的設(shè)計方法，也阻礙了MBR的推廣。

目前各種制備應(yīng)用于MBR的超濾膜材料方法中，它們制備的超濾膜材料PVDF的耐污染性、硬度、強度、通量等指標都不相同，這些關(guān)鍵性指標也直接影響著MBR工程的投資和運行費用，MBR工程應(yīng)用在國內(nèi)近十年的迅速發(fā)展，也是得益于膜材料的不斷進步和膜組件的更新。

PVDF膜材料一統(tǒng)江湖 三種主流制備方法都有致命傷

在國際及國內(nèi)，應(yīng)用MBR的超濾膜材料基本上都是以PVDF為主。目前主要有三種制備形式的PVDF超濾膜材料，分別是濕法紡絲（占MBR市場容量的60%以上），熱致項（以日本旭化成為代表，日本旭化成企業(yè)率先于2000年左右研發(fā)了熱致項制備PVDF方法，但并沒有應(yīng)用于中國市場，2005年開始在中國市場應(yīng)用，目前最具代表性的項目是廣州大亞灣的石化項目）兩種制備方法，以及在濕法紡絲制備的基礎(chǔ)上增加支撐管（以美國GE和日本三菱公司為主要代表企業(yè)）。在濕法紡絲生產(chǎn)PVDF的膜企業(yè)中，膜的質(zhì)量差別也比較大，一般都不能強度高、通量高兩點兼具。

目前這三種制備PVDF膜材料的方法都存在一定的優(yōu)缺點，而且每一種方法的缺點對于MBR工程應(yīng)用都是致命傷，下表為對于三種方法的綜合比較。

國內(nèi)企業(yè)數(shù)量及實力增強 外資企業(yè)國內(nèi)掘金形勢不如國外

國際市場上，日本的久保田和美國的GE公司占據(jù)了全球和北美市場的主要份額。2000年～2005年間，歐洲、美國的MBR工程項目數(shù)量增長迅速，這期間歐洲各國應(yīng)用MBR的污水處理工程每年以70個以上的數(shù)量遞增，2005年左右開始，MBR工程項目的數(shù)量在東南亞各國開始遞增。在我國，MBR工程項目也是在2005年左右的時候開始從工業(yè)、建筑給排水領(lǐng)域向市政給水、排水領(lǐng)域拓展，并在2005年到2010年間發(fā)展迅速。

自日本旭化成企業(yè)于2005年的時候?qū)�熱致項制備PVDF的超濾膜材料應(yīng)用于大亞灣的石化項目開始，國內(nèi)多家企業(yè)開始研發(fā)并采用熱致項的方法制備PVDF超濾膜。2009年以前，對于帶支撐管的PVDF超濾膜材料的制備主要以美國的GE和日本的三菱公司為主，2009年開始國內(nèi)有4～5家企業(yè)開始自主研發(fā)、生產(chǎn)帶支撐管的PVDF超濾膜，且開始應(yīng)用工程項目，以北京的碧水源為代表。目前美國GE、日本三菱、德國西門子公司在華均無生產(chǎn)PVDF的工廠。

中國MBR市場前景好于國際 應(yīng)用規(guī)模不斷破紀錄

據(jù)中國水網(wǎng)MBR專題調(diào)查組調(diào)查顯示，截至目前我國污水處理工程項目中，規(guī)模在萬噸級/天以上的MBR工程項目約有40多個，涉及市政排水、工業(yè)廢水領(lǐng)域。當前已經(jīng)運行最大規(guī)模的MBR工程項目是湖北十堰神定河污水處理廠改造工程，該項目于2009年10月投入運行，設(shè)計規(guī)模是11萬噸/天，設(shè)計出水排入神定河，總投資1.7億元人民幣，運行費用約0.6元人民幣/噸水。今年，北京市清河15萬噸/天的再生水廠已經(jīng)簽約北京碧水源公司，采用MBR工藝技術(shù)。

未來五年P(guān)VDF仍是主流  三種制備方法有望結(jié)合

調(diào)研中，多位膜材料的專家均預(yù)測，未來5年內(nèi)，MBR的超濾膜材料仍將以PVDF為主流趨勢，在此基礎(chǔ)上有望結(jié)合濕法紡絲、熱致項以及增加支撐管三種制備方法的優(yōu)勢，制備具有高通量、高強度、高親水性能的PVDF超濾膜材料。我國曾在天津工業(yè)大學設(shè)置了中空纖維膜的研發(fā)課題，在杭州水中心設(shè)置了反滲透膜的研發(fā)中心，調(diào)研中了解到，天津工業(yè)大學中空纖維膜材料與膜過程國家重點實驗室培育基地的呂曉龍教授正在對于PVDF各種性能做加強性研發(fā)，如異形PVDF等。作者：倪震宇