公布日：2024.05.03
申請日：2024.02.02
分類號：C02F1/52(2023.01)I;C02F101/10(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及一種用于低濁污水深度除磷的復(fù)合絮凝劑的制備方法，屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。制備操作步驟如下：（1）在污水處理廠的剩余污泥中加堿，燒制，制得生物炭；（2）用酸洗振蕩制備改性生物炭；（3）將改性生物炭在氯化鑭溶液中恒溫振蕩，制得固定氫氧化鑭的生物炭；（4）將固定氫氧化鑭的生物炭和聚合氯化鋁絮凝劑溶液升溫攪拌反應(yīng)，干燥，得到氫氧化鑭固定生物炭改性的復(fù)合絮凝劑。所述復(fù)合絮凝劑為黑色粉末，比表面積為50～200m2/g；孔型結(jié)構(gòu)為介孔，p/p°單點吸附寬度小于187.216nm的孔隙總孔隙體積為0.990:0.216cm³/g。本發(fā)明的復(fù)合絮凝劑可適合用于低濁水的深度除磷處理。本發(fā)明制備方法操作簡單、成本低廉。
權(quán)利要求書
1.一種用于低濁污水極限除磷的復(fù)合絮凝劑的制備方法，其特征在于，操作步驟如下：（1）制備生物炭（1.1）向污泥中加入堿性物質(zhì)攪拌均勻，所述污泥與堿性物質(zhì)的質(zhì)量比為：1.0：0.2～0.5，得到pH值為9.0-12.0的堿性污泥，75℃烘干或者自然晾干，并破碎為污泥顆粒；（1.2）在管式爐中，通氣條件下燒制污泥顆粒，制得生物炭；所通氣體為氮氣或其他惰性氣體；（2）制備改性生物炭（2.1）將生物炭用去離子水清洗3～4遍，真空干燥，得到水洗生物炭；經(jīng)過研磨，得到研磨生物炭；（2.2）在研磨生物炭中加入濃度0.5mol/L～2.5mol/L的鹽酸溶液中，酸洗振蕩，去離子水沖洗，真空干燥，得到改性生物炭；上述研磨生物炭和鹽酸溶液的質(zhì)量體積比為1g～2g：10ml；（3）制備固定氫氧化鑭的生物炭將七水合氯化鑭（LaCl3.7Ｈ2O）溶解在濃度0.5mol/L～5.0mol/L的鹽酸溶液中，得到濃度5g/L～50g/L氯化鑭溶液；將改性生物炭加入濃度為5g/L～50g/L氯化鑭溶液中，恒溫振蕩，去上清液，去離子水清洗3遍，離心分離，真空干燥，得到固定氫氧化鑭的生物炭；改性生物炭和氯化鑭溶液的質(zhì)量體積比為0.5～0.8g：10mL；（4）制備復(fù)合絮凝劑（4.1）按質(zhì)量比0.1～1.0：10將聚合氯化鋁絮凝劑溶解于水中，得到聚合氯化鋁絮凝劑溶液；（4.2）按質(zhì)量體積比0.5g～0.8g：10mL將固定氫氧化鑭的生物炭加入聚合氯化鋁絮凝劑溶液中，升溫攪拌，干燥，得到氫氧化鑭固定生物炭改性的復(fù)合絮凝劑；所述復(fù)合絮凝劑為黑色粉末，比表面積為50-200m2/g；孔型結(jié)構(gòu)為介孔，p/p°單點吸附寬度小于187.216nm的孔隙總孔隙體積為0.990:0.216cm³/g；吸附寬度為1.7nm～300nm之間的孔隙累積體積:0.116-0.336cm³/g；解吸寬度在1.7nm～300nm之間的孔隙累積體積為0.125～0.375cm³/g；吸附平均孔徑為5nm～15nm，碘吸附值為300～500mg/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1.1）中，所述污泥為污水處理廠的剩余污泥，剩余污泥的含水率為78-82%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1.1）中，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉或尿素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1.2）中，所述燒制條件：溫度600℃、時間3.0小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2.1）中，在真空干燥箱中，溫度60-80℃條件下，真空烘干6-7h；研磨過100目篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2.2）中，酸洗振蕩條件：溫度25～35℃、轉(zhuǎn)速80～180r/min、時間12～24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2.2）中，在真空干燥箱中，溫度60～80℃條件下，真空烘干8～12h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（3）中，恒溫振蕩條件：溫度25-35℃、轉(zhuǎn)速80～180r/min、時間12～24h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（3）中，離心條件：轉(zhuǎn)速6000～10000r/min、時間5～10min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（4.2）中，升溫攪拌條件：溫度60～80℃、轉(zhuǎn)速80～120r/min、時間12～24h。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決低濁度污水中低濃度磷去除困難的實際問題，本發(fā)明提供一種用于低濁度水深度除磷的復(fù)合絮凝劑的制備方法。
一種用于低濁污水極限除磷的復(fù)合絮凝劑的制備操作步驟如下：（1）制備生物炭（1.1）向污泥中加入堿性物質(zhì)攪拌均勻，所述污泥與堿性物質(zhì)的質(zhì)量比為：1.0：0.2～0.5，得到pH值為9.0～12.0的堿性污泥，75℃烘干或者自然晾干，并破碎為污泥顆粒；（1.2）在管式爐中，通氣條件下燒制污泥顆粒，制得生物炭；所通氣體為氮氣或其他惰性氣體；（2）制備改性生物炭（2.1）將生物炭用去離子水清洗3～4遍，真空干燥，得到水洗生物炭；經(jīng)過研磨，得到研磨生物炭；（2.2）在研磨生物炭中加入濃度0.5mol/L～2.5mol/L的鹽酸溶液中，酸洗振蕩，去離子水沖洗，真空干燥，得到改性生物炭；上述研磨生物炭和鹽酸溶液的質(zhì)量體積比為1g～2g：10ml；（3）制備固定氫氧化鑭的生物炭將七水合氯化鑭（LaCl3.7Ｈ2O）溶解在濃度0.5mol/L～5.0mol/L的鹽酸溶液中，得到濃度5g/L～50g/L氯化鑭溶液；將改性生物炭加入濃度為5g/L～50g/L氯化鑭溶液中，恒溫振蕩，去上清液，去離子水清洗3遍，離心分離，真空干燥，得到固定氫氧化鑭的生物炭；改性生物炭和氯化鑭溶液的質(zhì)量體積比為0.5～0.8g：10mL；（4）制備復(fù)合絮凝劑（4.1）按質(zhì)量比0.1～1.0：10將聚合氯化鋁絮凝劑溶解于水中，得到聚合氯化鋁絮凝劑溶液；（4.2）按質(zhì)量體積比0.5g～0.8g：10mL將固定氫氧化鑭的生物炭加入聚合氯化鋁絮凝劑溶液中，升溫攪拌，干燥，得到氫氧化鑭固定生物炭改性的復(fù)合絮凝劑；所述復(fù)合絮凝劑為黑色粉末，比表面積為50～200m2/g；孔型結(jié)構(gòu)為介孔，p/p°單點吸附寬度小于187.216nm的孔隙總孔隙體積為0.990:0.216cm³/g；吸附寬度為1.7nm～300nm之間的孔隙累積體積:0.116-0.336cm³/g；解吸寬度在1.7nm～300nm之間的孔隙累積體積為0.125～0.375cm³/g；吸附平均孔徑為5nm～15nm，碘吸附值為300～500mg/g；復(fù)合絮凝劑的化學(xué)成分主要是生物碳和氫氧化鑭，同時也包含氧、氫、氮、硫、鐵等元素。這些元素的含量會影響其吸附性能和化學(xué)反應(yīng)。
進一步限定的技術(shù)方案如下：步驟（1.1）中，所述污泥為污水處理廠的剩余污泥，剩余污泥的含水率為78-82%。
步驟（1.1）中，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉或尿素。
步驟（1.2）中，所述燒制條件：溫度600℃、時間3.0小時。
步驟（2.1）中，在真空干燥箱中，溫度60～80℃條件下，真空烘干6～7h；研磨過100目篩。
步驟（2.2）中，酸洗振蕩條件：溫度25～35℃、轉(zhuǎn)速80～180r/min、時間12～24h。
步驟（2.2）中，在真空干燥箱中，溫度60～80℃條件下，真空烘干8-12h。
步驟（3）中，恒溫振蕩條件：溫度25～35℃、轉(zhuǎn)速80～180r/min、時間12～24h。
步驟（3）中，離心條件：轉(zhuǎn)速6000～10000r/min、時間5～10min。
步驟（4.2）中，升溫攪拌條件：溫度60～80℃、轉(zhuǎn)速80～120r/min、時間12-24h。
本發(fā)明復(fù)合絮凝劑用于低濁度水深度除磷的使用操作如下：（1）將復(fù)合絮凝劑和清水在溶藥池或溶藥箱內(nèi)溶解，得到復(fù)合絮凝劑混合液；采用計量泵將所述復(fù)合絮凝劑混合液注射到管式混合器加藥口或者直接注射到氣浮裝置的絮凝區(qū)；復(fù)合絮凝劑的投加量按照20～200mg/L，所述氣浮裝置為溶氣氣浮裝置或微納米氣浮裝置；所述溶氣氣浮裝置的溶氣壓力為0.2～0.5MPa,水力停留時間為15～30分鐘；所述微納米氣泡發(fā)生器的溶氣量為100～300L/h，水力停留時間為15～30分鐘。
（2）在管式混合器中，復(fù)合絮凝劑和被處理低濁污水充分混勻，在氣浮裝置的混凝區(qū)中，復(fù)合絮凝劑和被處理低濁污水發(fā)生絮凝反應(yīng)，產(chǎn)生許多絮凝體，絮凝體在氣浮區(qū)中通過混凝，吸附，離子交換，化學(xué)反應(yīng)等多種機制等，將污水中的磷固定在絮凝體上，并隨溶氣氣泡或者微納米氣泡吹脫，從而實現(xiàn)水中磷的深度去除。經(jīng)溶氣氣浮法或者微納米氣浮法處理后的低濁度污水，其出水總磷濃度可控制在0.10mg/L(溶氣氣浮法)或0.05mg/L（微納米氣浮法），遠低于全國各地區(qū)對出水總磷的控制濃度標準。
與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明的有益技術(shù)效果體現(xiàn)在以下方面：1.本發(fā)明制備的復(fù)合絮凝劑為鑭基復(fù)合絮凝劑，鑭基復(fù)合絮凝劑的介孔結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，對絮凝體有較高的吸附性。其除磷的主要活性物質(zhì)為氫氧化鑭（La(OH)3）與其他物質(zhì)相比，氫氧化鑭對磷的吸附性更強。因此，在總磷濃度較低的情況下，也能免受其他元素的干擾，保持對磷的高選擇性。
本發(fā)明的復(fù)合絮凝劑的深度除磷過程是通過絮凝、混凝、化學(xué)反應(yīng)、吸附、離子交換以及氣浮吹脫等多種機制相互作用來實現(xiàn)的。聚合氯化鋁（PAC）屬于一種常用的混凝劑，具有良好的混凝性能。當(dāng)聚合氯化鋁投加至水中時，會形成氫氧化鋁的絮體，這些絮體在水中網(wǎng)撲、卷掃吸附水中的微粒和懸浮物，這種混凝作用促使懸浮物形成較大的沉淀物。但是，由于污水處理廠尾水水質(zhì)已經(jīng)達到污水處理廠綜合排放標準，水質(zhì)較好，水中的濁度較低，一般不超過30mg/L。低濁度水對于常規(guī)的混凝劑不友好，不利于發(fā)生混凝反應(yīng)。因此，本發(fā)明復(fù)合絮凝劑中的生物炭，可提高污水中的濁度以利于聚合氯化鋁（PAC）在尾水中發(fā)生混凝反應(yīng)，形成較大的絮體。另一方面，利用生物炭的耐堿特性，將氫氧化鑭（La(OH)3）負載在生物炭上。當(dāng)聚合氯化鋁（PAC）與生物炭發(fā)生混凝反應(yīng)形成較大絮體的同時，氫氧化鑭（La（OH）3）上表面的官能團羥基（-OH），可與磷酸根離子（PO43-）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而將磷以沉淀物的形式固定在絮體之上。氧化鑭（La（OH）3）上表面的官能團羥基（-OH）還具有離子交換能力，可以與水中的磷酸根離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，從而將水中的磷固定在氫氧化鑭顆粒上的絮體上。同時，表面羥基（-OH）自由基的存在可增加氫氧化鑭顆粒的表面活性，對水中的磷酸根離子有更強的選擇性，更容易與磷酸根離子發(fā)生反應(yīng)，從而在低濁度低磷濃度的情況下，實現(xiàn)磷的固定。由于低濁度條件下，形成的絮體礬花細碎，無法采用常規(guī)的沉淀法實現(xiàn)泥水分離。因此本發(fā)明的復(fù)合絮凝劑可耦合氣浮法，通過氣浮吹脫，可實現(xiàn)細小絮體的有效分離，從而實現(xiàn)低濁度污水的深度除磷。
本發(fā)明制備的鑭基復(fù)合絮凝劑及其應(yīng)用方法針對于市政尾水磷的深度去除困難的問題，具有投加量小、絮凝速度快、穩(wěn)定性高、易于分離的優(yōu)點，經(jīng)實驗室溶氣氣浮裝置和微納米氣浮裝置的驗證，在總磷濃度為0.7mg/L，固體懸浮物濃度（SS）濃度為50mg/L的低磷低濁度水時，實現(xiàn)出水總磷濃度在0.05mg/L（微納米氣�。┗�0.10mg/L（溶氣氣浮），本發(fā)明的復(fù)合絮凝劑可適合用于低濁水的深度除磷處理。
2.本發(fā)明鑭基復(fù)合絮凝劑的制備方法是通過恒溫振蕩等手段，將氫氧化鑭穩(wěn)定的負載于改性生物炭上，然后將固定氫氧化鑭的生物炭加入聚合鋁絮凝劑溶液中，攪拌混合均勻，在烘箱內(nèi)以55℃條件3h烘干，常溫冷卻，得到氫氧化鑭固定生物炭改性的復(fù)合絮凝劑。與眾多吸附基底材料相比，生物炭具有制備過程簡單、來源廣泛、價格低廉、環(huán)境友好性強等優(yōu)點。且該制備方法將金屬鑭對磷的高選擇性與生物炭的環(huán)境友好性相結(jié)合，操作簡單、成本低廉、去除效率高、出水濃度低等優(yōu)點。
（發(fā)明人：何春華;汪炎;王偉;黃顯懷;何雪;謝發(fā)之;梅紅;黃健;張京;何江浩;金啟龍;霍學(xué)語）
