公布日：2023.12.15
申請日：2023.11.14
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F103/34(2006.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/32(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N
摘要
本發(fā)明涉及廢水處理技術領域，公開了一種基于光催化氧化技術的化學合成制藥廢水預處理方法，包括：S1、將廢水調節(jié)至酸性，加入七水硫酸亞鐵和九水硝酸鐵復配的催化劑和氧化劑進行氧化反應；S2、將氧化后的廢水進行紫外光催化氧化反應，進一步由紫外光活化廢水，且在紫外光的催化下將由步驟S1輸送的催化劑轉化生成活性價態(tài)催化劑；S3、活化后的廢水回流至步驟S1繼續(xù)進行氧化反應，重復步驟S1至S2，循環(huán)進行氧化反應和紫外光催化氧化反應，直至達到預期處理效果；S4、將達到預期處理效果的廢水調節(jié)至堿性，回收催化劑。本發(fā)明將廢水中難降解有機物活化為具有可生化性的有機物，去除廢水的生物毒性，顯著降低了廢水中的COD。
權利要求書
1.一種基于光催化氧化技術的化學合成制藥廢水預處理方法，其特征在于：包括以下步驟：S1、將化學合成制藥廢水調節(jié)pH至酸性，然后加入催化劑和氧化劑進行氧化反應；所述催化劑為復配型鐵鹽催化劑，具體為七水硫酸亞鐵和九水硝酸鐵復配；S2、將氧化后的廢水進行紫外光催化氧化反應，進一步由紫外光活化廢水，且在紫外光的催化下將由步驟S1輸送的催化劑轉化生成活性價態(tài)催化劑；S3、將活化后的廢水回流至步驟S1繼續(xù)進行氧化反應，重復步驟S1至S2，循環(huán)進行氧化反應和紫外光催化氧化反應，直至達到預期處理效果；S4、將達到預期處理效果的廢水調節(jié)pH至堿性，經(jīng)燭式過濾系統(tǒng)沉淀后，回收催化劑，上清液排入后續(xù)生化處理系統(tǒng)。
2.根據(jù)權利要求1所述的基于光催化氧化技術的化學合成制藥廢水預處理方法，其特征在于：步驟S1中，所述化學合成制藥廢水的COD濃度為20000mg/L～50000mg/L，總鹽濃度為10000mg/L～50000mg/L，B/C≤0.05。
3.根據(jù)權利要求1所述的基于光催化氧化技術的化學合成制藥廢水預處理方法，其特征在于：步驟S1中，所述復配型鐵鹽催化劑中FeSO4·7H2O和Fe(NO3)3·9H2O的質量比為3:2～3:7；和/或所述氧化劑為過氧化氫。
4.根據(jù)權利要求1～3任一項所述的基于光催化氧化技術的化學合成制藥廢水預處理方法，其特征在于：步驟S1中，所述催化劑的投加量與所述化學合成制藥廢水中COD的質量比為（0.03～0.05）∶1。
5.根據(jù)權利要求1～3任一項所述的基于光催化氧化技術的化學合成制藥廢水預處理方法，其特征在于：步驟S1中，所述氧化劑的投加量與所述化學合成制藥廢水中COD的質量比為（0.9～1.2）∶1。
6.根據(jù)權利要求1所述的基于光催化氧化技術的化學合成制藥廢水預處理方法，其特征在于：步驟S1中pH值為5～5.5。
7.根據(jù)權利要求1所述的基于光催化氧化技術的化學合成制藥廢水預處理方法，其特征在于：步驟S2中，所述紫外光的波長為200nm～280nm，紫外光的強度為3W/L～6W/L。
8.根據(jù)權利要求1所述的基于光催化氧化技術的化學合成制藥廢水預處理方法，其特征在于：步驟S1中，所述化學合成制藥廢水的停留時間為5min～15min；和/或步驟S2中，所述廢水的停留時間為10s～20s；和/或步驟S3中，總的循環(huán)反應時間為1h～3h。
9.根據(jù)權利要求1所述的基于光催化氧化技術的化學合成制藥廢水預處理方法，其特征在于：步驟S3中，所述預期處理效果為COD去除率50%～80%；C5以上有機物的破壞率≥90%。
10.根據(jù)權利要求1所述的基于光催化氧化技術的化學合成制藥廢水預處理方法，其特征在于：步驟S4中，所述pH為8.5±0.5，所述催化劑實現(xiàn)回收，能夠重復利用。
發(fā)明內容
針對現(xiàn)有的化學合成制藥廢水處理過程存在的上述問題，本發(fā)明提供一種基于光催化氧化技術的化學合成制藥廢水預處理方法，旨在解決化學合成制藥廢水預處理過程中藥劑用量大、反應速率和反應條件不易控制、處理成本高，且后處理復雜等問題。
為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術方案：第一方面，本發(fā)明提供一種基于光催化氧化技術的化學合成制藥廢水預處理方法，包括以下步驟：S1、將化學合成制藥廢水（以下簡稱廢水）調節(jié)pH至酸性，然后加入催化劑和氧化劑進行氧化反應；所述催化劑為復配型鐵鹽催化劑，具體為七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）和九水硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O）復配；S2、將氧化后的廢水進行紫外光催化氧化反應，進一步由紫外光活化廢水，且在紫外光的催化下將由步驟S1輸送的催化劑轉化生成活性價態(tài)催化劑；S3、將活化后的廢水回流至步驟S1繼續(xù)進行氧化反應，重復步驟S1至S2，循環(huán)進行氧化反應和紫外光催化氧化反應，直至達到預期處理效果；S4、將達到預期處理效果的廢水調節(jié)pH至堿性，經(jīng)燭式過濾系統(tǒng)沉淀后，回收催化劑，上清液排入后續(xù)處理系統(tǒng)。
與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明的基于光催化氧化技術的化學合成制藥廢水預處理方法至少具有以下有益效果：本發(fā)明首先將廢水調節(jié)pH至酸性，加入復配型鐵鹽催化劑七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）和九水硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O）和常規(guī)氧化劑進行氧化反應。然后，將氧化后的廢水進行紫外光催化氧化反應，進一步由紫外光活化廢水，活化后的廢水回流循環(huán)進行氧化反應和紫外光催化氧化反應，可將廢水中的難降解有機物活化為具有可生化性的有機物，大分子有機物斷鏈成小分子有機物或直接轉化為二氧化碳等無機物，去除廢水的生物毒性，在提高可生化性的同時，顯著降低了廢水中的COD。
傳統(tǒng)芬頓反應中主要用硫酸亞鐵作為催化劑，反應速率過快，導致H2O2的利用率較低，氧化效果不佳。發(fā)明人在小試階段發(fā)現(xiàn)，采用復配型鐵鹽催化劑催化效果明顯增強�？紤]到鐵鹽的穩(wěn)定性以及經(jīng)濟性，發(fā)明人嘗試在七水硫酸亞鐵中加入一定配比的九水硝酸鐵，實驗后發(fā)現(xiàn)采用該復配型鐵鹽催化劑不僅可以控制反應速率和反應平衡條件，另外，復配型鐵鹽催化劑中的三價鐵在紫外光的作用下，可轉化為二價鐵，提高催化劑活性，催化效果明顯增強約20%～30%。最終將廢水調節(jié)至堿性，在燭式過濾系統(tǒng)中進行過濾，催化劑作為沉淀析出，實現(xiàn)回收催化劑的目的，回收率高達90%～99%，大幅度減少二次污染，回收的催化劑可以循環(huán)回流至氧化反應器和AOP反應器中，在紫外光的催化作用下還原為具有活性的催化劑，實現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用，進而減少該二次污染作為危險廢物的處置費用，具有良好的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益。
傳統(tǒng)芬頓反應沉淀池的占地面積大，且沉淀效果較差，出水懸浮固體（SS）較高。本發(fā)明考慮到沉淀物（即催化劑）的特性及回收目的，選用燭式過濾系統(tǒng)進行過濾，燭式過濾系統(tǒng)具備高效節(jié)能的同時，自動化程度高，減少占地面積，還可以提高過濾精度，實現(xiàn)催化劑基本完全回收，提高催化劑的回收率。
在其中一個實施例中，步驟S1中，所述化學合成制藥廢水的COD濃度為20000mg/L～50000mg/L，總鹽濃度為10000mg/L～50000mg/L，可生化指標可用生化需氧量（BOD）與化學需氧量的比值表示，即B/C≤0.05。
步驟S3中，所述預期處理效果為COD去除率50%～80%；五個碳原子（C5）以上有機物的破壞率≥90%；本發(fā)明處理的廢水為化學合成制藥廢水，含有N,N二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、二氯甲烷、三乙胺、吡啶、乙腈、四氫呋喃等有機溶劑，還含有大量的合成藥物及其副產(chǎn)物、中間體等大分子、環(huán)鏈結構的有機化合物，COD濃度高達20000mg/L～50000mg/L，總鹽濃度高達10000mg/L～50000mg/L，B/C≤0.05，為高濃度、難降解、極難生化的化學合成制藥廢水。采用現(xiàn)有的處理工藝效果較差，而委外處理成本太高，采用本發(fā)明提供的預處理方法，將廢水中的難降解有機物活化為具有可生化性的有機物，預處理后B/C≥0.35，大分子有機物斷鏈成小分子有機物或直接轉化為二氧化碳等無機物。不僅處理效果好，COD去除率高達80%，C5以上有機物的破壞率在90%以上。此外，可顯著節(jié)約經(jīng)濟成本，給企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟效益。
在其中一個實施例中，步驟S1中，所述復配型鐵鹽催化劑中FeSO4·7H2O和Fe(NO3)3·9H2O的質量比為3:2～3:7。
發(fā)明人在廢水處理實驗中，經(jīng)過多次調節(jié)兩種催化劑FeSO4·7H2O和Fe(NO3)3·9H2O之間的比例，最終確定了FeSO4·7H2O和Fe(NO3)3·9H2O的最優(yōu)質量比為3:2～3:7。采用該配比的復配型鐵鹽催化劑，可以更好地控制氧化反應速率和反應平衡條件，提高氧化劑的利用率，能夠高效去除廢水中的有機污染物。
在其中一個實施例中，步驟S1中，所述氧化劑為過氧化氫。
在其中一個實施例中，步驟S1中，所述催化劑的投加量與所述化學合成制藥廢水中COD的質量比為（0.03～0.05）∶1。
在其中一個實施例中，步驟S1中，所述氧化劑的投加量與所述化學合成制藥廢水中COD的質量比為（0.9～1.2）∶1。
本發(fā)明采用FeSO4·7H2O和Fe(NO3)3·9H2O復配的鐵鹽催化劑可以提高催化劑活性，催化效果明顯增強約20%～30%�？娠@著節(jié)省催化劑的用量，發(fā)明人在實驗階段發(fā)現(xiàn)，催化劑的用量僅需COD濃度的3%～5%即可實現(xiàn)較高的催化效果，在復配型鐵鹽催化劑高效催化作用下，投加適當量的氧化劑，可實現(xiàn)降低廢水COD、提高可生化性的目的。
在其中一個實施例中，步驟S1中pH值為5～5.5。
傳統(tǒng)芬頓反應中要求較低的pH值，反應條件不易控制，通常在pH=2～4時COD去除率、物質結構破壞作用及脫色效果較好。發(fā)明人在小試階段，采用pH值在6以上的廢水進行試驗，首先將廢水pH調節(jié)至6.5左右，若廢水pH值低于6.5則無需調節(jié)廢水pH，試驗過程中觀察到雖然有一定的氧化反應進行，但是COD去除率非常低；然后調節(jié)廢水pH至5～5.5，進行氧化反應，實驗中取樣檢測COD的濃度，發(fā)現(xiàn)COD去除率顯著提高，可達60%～80%；最后，將廢水pH調節(jié)至2～4進行氧化反應，實驗過程中取樣檢測COD的濃度，發(fā)現(xiàn)COD去除率明顯降低，約為30%左右。因此，步驟S1中pH值為2～5.5均可實現(xiàn)一定的COD去除率；優(yōu)選地，pH值為5～5.5時，有較高的COD去除率，廢水處理效果明顯提升，這與加入了七水硫酸亞鐵和九水硝酸鐵復配的催化劑有很大關系，最適宜的反應條件會隨催化劑的類型、水質條件等因素發(fā)生變化。且本發(fā)明最適宜的pH值比較好控制，操作簡單。調節(jié)pH所用酸可采用常規(guī)的酸性pH調節(jié)試劑，如質量分數(shù)為95%的濃硫酸。
在其中一個實施例中，步驟S2中，所述紫外光的波長為200nm～280nm，所述紫外光的強度為3W/L～6W/L。
在紫外光的作用下，激發(fā)氧化劑產(chǎn)生氧化電位更高的羥基自由基（·OH），和本發(fā)明中的復配型鐵鹽催化劑共同作用，將廢水中的難降解有機物活化為具有可生化性的有機物，大分子有機物斷鏈成小分子有機物或直接轉化為二氧化碳等無機物，顯著降低廢水中的COD，提高可生化性。對紫外光的強度不做具體限定，只要可以實現(xiàn)激發(fā)作用即可。優(yōu)選的，紫外光的強度為3W/L～6W/L，即每升廢水所需的紫外光的強度為3W～6W（紫外光的強度也稱輻照度），可以激發(fā)產(chǎn)生更高濃度的羥基自由基，實現(xiàn)廢水的高效催化氧化。
在其中一個實施例中，步驟S1中，所述化學合成制藥廢水的停留時間為5min～15min。
在其中一個實施例中，步驟S2中，所述廢水的停留時間為10s～20s。
在其中一個實施例中，步驟S3中，總的循環(huán)氧化時間為1h～3h。
本發(fā)明實施例中待處理廢水按照一定的進水流量輸送至步驟S1進行氧化反應，氧化后的廢水通過循環(huán)泵輸送至步驟S2進行紫外光催化氧化反應，進一步活化廢水，循環(huán)流量為進水流量的2～5倍�；罨蟮膹U水回流至步驟S1繼續(xù)進行氧化反應，氧化后繼續(xù)進行紫外光催化氧化反應，重復步驟S1至S2，在步驟S1和步驟S2之間循環(huán)進行氧化反應和紫外光催化氧化反應。廢水在步驟S1和步驟S2中停留時間短，通過多次循環(huán)，可以實現(xiàn)廢水與催化劑和氧化劑的充分反應，加快反應速率，提高處理效率。
在其中一個實施例中，步驟S4中，所述pH為8.5±0.5，所述催化劑實現(xiàn)回收，能夠重復利用。
將廢水經(jīng)過氧化處理達到預期處理效果后，向廢水中加堿調節(jié)pH，可采用碳酸鈉、氫氧化鈉等堿性藥劑進行調節(jié)，考慮到藥劑用量及調節(jié)作用和效果，調節(jié)pH用堿優(yōu)先選用氫氧化鈉。加堿調節(jié)廢水pH至8.5±0.5后，在燭式過濾系統(tǒng)中，催化劑通過沉淀的形式析出，回收催化劑，上清液作為產(chǎn)水進入后續(xù)處理系統(tǒng)；回收的催化劑可重復利用，在小試階段進行實驗，結果表明，催化劑回收率可達90%～99%，基本實現(xiàn)完全回收；且回收后的催化劑再次投入廢水處理工藝中使用，催化效果并沒有顯著變化，依然可以保持很高的催化活性。
（發(fā)明人：劉海冰;陳平;劉風麗;郝聚兵;孫嘯林;王志鵬;王光輝;胡曉剛;任嬌;孫冉;曹鐳潔;劉金濤;趙艷君;郝培培）
