公布日：2022.03.29
申請日：2021.12.27
分類號：C02F9/14(2006.01)I;C02F103/34(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N;C02F101/16(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開一種頭孢類抗生素生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)及工藝，根據(jù)抗生素生產(chǎn)廢水中COD和抗生素殘留高，成分復(fù)雜等特點，在預(yù)處理階段將常規(guī)的MVR蒸發(fā)池替換為芬頓催化氧化系統(tǒng)，將廢水中的有機物質(zhì)進行降解，有效改善后續(xù)凈化設(shè)備易堵塞和腐蝕問題。此外，所述廢水處理系統(tǒng)中還包括類芬頓反應(yīng)系統(tǒng)，根據(jù)二沉池的污水處理以及廠房內(nèi)原有的曝氣系統(tǒng)自行制備得到類芬頓試劑，進一步對廢水中的懸浮物等進行深度處理。
權(quán)利要求書
1.一種頭孢類抗生素生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括預(yù)處理單元和生化處理單元，所述預(yù)處理單元依次包括機械細格柵、高濃調(diào)節(jié)池、隔油沉淀池、氣浮沉淀池、鐵碳微電解池、芬頓催化氧化系統(tǒng)或MVR蒸發(fā)池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水處理系統(tǒng)，其特征在于，所述預(yù)處理單元依次包括機械細格柵、高濃調(diào)節(jié)池、隔油沉淀池、氣浮沉淀池、鐵碳微電解池、芬頓催化氧化系統(tǒng)；所述芬頓催化氧化系統(tǒng)中加入廢水質(zhì)量0.1~0.2％的芬頓試劑，所述芬頓試劑為使用PVP或PAM進行表面處理的Fe/SBA~15和雙氧水按照體積比1:(2~3)混合得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的廢水處理系統(tǒng)，其特征在于，所述表面處理的Fe/SBA~15通過如下方法制備得到：將Fe/SBA~15加入到0.1~0.5g/mLPVP或PAM水溶液中，密封浸泡4~6小時，離心除上清液，將沉淀烘干分散，制備得到表面處理的Fe/SBA~15，分別為Fe/SBA~15@PVP和Fe/SBA~15@PAM。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水處理系統(tǒng)，其特征在于，所述生化處理單元依次包括綜合調(diào)節(jié)池、混凝沉淀池、ABR水解酸化池、中間水池、UBF厭氧反應(yīng)池、厭氧污泥調(diào)蓄池、一級A/O好氧池、二級A/O好氧池、二沉池、芬頓催化氧化系統(tǒng)、終沉池、多級RO系統(tǒng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的廢水處理系統(tǒng)，其特征在于，在二沉池后設(shè)置類芬頓反應(yīng)系統(tǒng)，所述類芬頓反應(yīng)系統(tǒng)包括類芬頓反應(yīng)池、出水管、反應(yīng)發(fā)生器、產(chǎn)物儲存罐、產(chǎn)物輸送管。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的廢水處理系統(tǒng)，其特征在于，所述類芬頓反應(yīng)系統(tǒng)工作方式為：通過出水管將二沉池的水注入反應(yīng)發(fā)生器中，水量為反應(yīng)發(fā)生器體積的1/2~2/3，向反應(yīng)發(fā)生器中加入濃度為450~500g/L硫酸亞鐵溶液，再向反應(yīng)發(fā)生器中加入無機鹽使反應(yīng)發(fā)生器中(NH4)2SO4、K2HPO4和MgSO4濃度為0.1~1g/L，引入氧化亞鐵硫桿菌開始反應(yīng)，控制反應(yīng)器中溶解氧在4~5ppm之間，溫度為30~35℃，用硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為1.5~4，直至檢測反應(yīng)發(fā)生器中Fe2+濃度低于0.1％時為一個循環(huán)反應(yīng)，將反應(yīng)器底部的沉淀排入產(chǎn)物儲存罐中靜置熟化3~5天，向產(chǎn)物儲存罐中加入沉淀體積3~4倍的雙氧水混合均勻，得到類芬頓試劑，通過產(chǎn)物輸送管泵入類芬頓反應(yīng)池。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的廢水處理系統(tǒng)，其特征在于，用硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為3~4。
8.一種基于權(quán)利要求1~7任一所述的廢水處理系統(tǒng)的廢水處理工藝，包括如下處理過程：(1)生產(chǎn)廢水先經(jīng)過機械細格柵進行初步過濾，出水流入高濃調(diào)節(jié)池進行均質(zhì)均量調(diào)整；(2)高濃調(diào)節(jié)池出水進入隔油沉淀池對廢水中的有機溶劑進行處理，出水進入氣浮沉淀池，向氣浮沉淀池中加入復(fù)合絮凝劑去除懸浮物；(3)氣浮沉淀池出水進入鐵碳微電解池對廢水中的發(fā)色基團進行氧化，去除廢水中分散的微小顆粒和有機大分子；(4)鐵碳微電解池出水進入MVR蒸發(fā)池進行濃縮減量處理，或者氣浮沉淀池出水進入芬頓催化氧化系統(tǒng)中進行催化氧化；(5)出水進入綜合調(diào)節(jié)池進行水質(zhì)調(diào)節(jié)，使出水均勻；(6)綜合調(diào)節(jié)池出水進入混凝沉淀池，加入混凝沉淀劑對水中大分子物質(zhì)進一步凈化；(7)混凝沉淀池出水進入ABR水解酸化池，在水解細菌產(chǎn)酸菌作用下對有機大分子進行降解；(8)ABR水解酸化池出水進入中間水池對濃度和溫度進行調(diào)整；(9)中間水池出水進入UBF厭氧反應(yīng)池進行厭氧反應(yīng)，出水進入?yún)捬跷勰嗾{(diào)蓄池進行泥水分離；(10)厭氧污泥調(diào)蓄池出水分別經(jīng)過一級A/O好氧池和二級A/O好氧池去除可生化降解的有機物和氨氮；(11)出水進入二沉池沉淀，上清液流入芬頓催化氧化系統(tǒng)再次進行催化氧化；(12)催化氧化后出水進行終沉池進行沉淀，上清液經(jīng)過多級RO系統(tǒng)進行過濾，檢測出水水質(zhì)，達標排放。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的廢水處理工藝，其特征在于，所述步驟(4)為鐵碳微電解池出水進入芬頓催化氧化系統(tǒng)中進行催化氧化，且步驟(4)和步驟(11)使用的芬頓試劑相同，步驟(11)芬頓試劑的加入量是步驟(4)的2~3倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的廢水處理工藝，其特征在于，所述步驟(11)中二沉池的上清液進入類芬頓反應(yīng)池，部分上清液通過出水管流入反應(yīng)發(fā)生器，反應(yīng)器中的沉淀進入產(chǎn)物儲存罐，熟化，加入雙氧水制備得到類芬頓試劑，通過產(chǎn)物輸送管泵入類芬頓反應(yīng)池進行氧化混凝反應(yīng)，類芬頓反應(yīng)池出水再流入芬頓催化氧化系統(tǒng)中進行催化氧化。
發(fā)明內(nèi)容
為了改善現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種頭孢類抗生素生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)，所述系統(tǒng)在預(yù)處理環(huán)節(jié)優(yōu)選將MVR蒸發(fā)池替換為芬頓催化氧化系統(tǒng)，使在預(yù)處理環(huán)節(jié)就能有效降解廢水中抗生素殘留物和有機質(zhì)，降低廢水COD指數(shù)，有效緩解了后續(xù)生化處理過程中設(shè)備易堵塞問題。其次，本發(fā)明在常規(guī)廢水處理工藝中加入了類芬頓反應(yīng)系統(tǒng)，采用二沉池中的水制備類芬頓試劑，發(fā)明人預(yù)料不到的發(fā)現(xiàn)，通過控制反應(yīng)發(fā)生器中的pH可以調(diào)節(jié)類芬頓試劑的產(chǎn)量，并且可以獲得絮凝效果更好的類芬頓試劑。頭孢類抗生素生產(chǎn)廢水經(jīng)過本發(fā)明所述的處理工藝處理后，出水水質(zhì)符合《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標準》標準，實現(xiàn)無害排放。
第一方面，本發(fā)明提供一種頭孢類抗生素生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括預(yù)處理單元和生化處理單元。其中，所述預(yù)處理單元依次包括機械細格柵、高濃調(diào)節(jié)池、隔油沉淀池、氣浮沉淀池、鐵碳微電解池、芬頓催化氧化系統(tǒng)或MVR蒸發(fā)池。
優(yōu)選的，所述預(yù)處理單元依次包括機械細格柵、高濃調(diào)節(jié)池、隔油沉淀池、氣浮沉淀池、鐵碳微電解池、芬頓催化氧化系統(tǒng)。
其中，機械細格柵對生產(chǎn)廢水進行初步過濾，高濃調(diào)節(jié)池進行均質(zhì)均量調(diào)節(jié)，隔油沉淀池能對廢水中的有機溶劑進行物理分離，氣浮沉淀池通過加入復(fù)合絮凝劑去除分子量較大的懸浮物，鐵碳微電解池利用Fe2+、Fe3+與廢水中有色物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，去除廢水中分散的微小顆粒和有機大分子。MVR蒸發(fā)池對廢水進行濃縮減量。芬頓催化氧化系統(tǒng)通過加入芬頓試劑對水中有機物質(zhì)進行催化氧化反應(yīng)，降解廢水中殘留抗生素和有機物，提高廢水可生化性。
優(yōu)選的，所述芬頓催化氧化系統(tǒng)中加入的廢水質(zhì)量0.1~0.2％的芬頓試劑，所述芬頓試劑為使用PVP或PAM進行表面處理的Fe/SBA~15和雙氧水按照體積比1:(2~3)混合得到。更優(yōu)選的，所述芬頓試劑為使用PAM進行表面處理的Fe/SBA~15和雙氧水按照體積比1:3混合得到
所述表面處理的Fe/SBA~15通過如下方法制備得到：將Fe/SBA~15加入到0.1~0.5g/mLPVP或PAM水溶液中，密封浸泡4~6小時，離心除上清液，將沉淀烘干分散，制備得到表面處理的Fe/SBA~15，分別命名為Fe/SBA~15@PVP和Fe/SBA~15@PAM。
本發(fā)明申請人在先發(fā)明專利CN202110071953.7中公開的芬頓試劑為Fe/SBA~15和雙氧水，在后續(xù)實際工作中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)SBA~15雖然具有較好的負載能力，但將Fe/SBA~15加入廢水中進行催化氧化的效率并不高，因為Fe/SBA~15容易發(fā)生聚集。為了改善這一現(xiàn)狀，在本發(fā)明中，發(fā)明人將Fe/SBA~15使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚丙烯酰胺(PAM)進行表面處理，有效改善原來芬頓試劑易聚集沉淀的問題，增加芬頓試劑催化氧化效率。PVP和PAM均是一種非離子型高分子聚合物，能降低原來芬頓試劑的表面張力，減緩其聚集沉淀的速度。另外，PAM本來就具有絮凝作用，所以用PAM表面處理的Fe/SBA~15作為芬頓試劑使用效果更好。
本發(fā)明所述的頭孢類抗生素生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)中生化處理單元依次包括綜合調(diào)節(jié)池、混凝沉淀池、ABR水解酸化池、中間水池、UBF厭氧反應(yīng)池、厭氧污泥調(diào)蓄池、一級A/O好氧池、二級A/O好氧池、二沉池、芬頓催化氧化系統(tǒng)、終沉池、多級RO系統(tǒng)。
其中，綜合調(diào)節(jié)池進行水質(zhì)調(diào)節(jié)，使出水均勻，混凝沉淀池對水中大分子物質(zhì)進一步凈化，污水進入ABR水解酸化池在水解細菌產(chǎn)酸菌作用下對有機大分子進行降解，中間水池用于對濃度和溫度進行調(diào)整，UBF厭氧反應(yīng)池進行厭氧反應(yīng)，厭氧污泥調(diào)蓄池用于進行泥水分離，一級A/O好氧池和二級A/O好氧池用于去除可生化降解的有機物和氨氮，二沉池進行沉淀，芬頓催化氧化系統(tǒng)用于再次將污水進行催化氧化，多級RO系統(tǒng)可對水進行過濾。
優(yōu)選的，在二沉池后設(shè)置類芬頓反應(yīng)系統(tǒng)，所述類芬頓反應(yīng)系統(tǒng)包括類芬頓反應(yīng)池、出水管、反應(yīng)發(fā)生器、產(chǎn)物儲存罐、產(chǎn)物輸送管。
所述類芬頓反應(yīng)系統(tǒng)工作方式為：通過出水管將二沉池的水注入反應(yīng)發(fā)生器中，水量為反應(yīng)發(fā)生器體積的1/2~2/3，向反應(yīng)發(fā)生器中加入濃度為450~500g/L硫酸亞鐵溶液，再向反應(yīng)發(fā)生器中加入無機鹽使反應(yīng)發(fā)生器中(NH4)2SO4、K2HPO4和MgSO4濃度為0.1~1g/L，引入氧化亞鐵硫桿菌開始反應(yīng)，控制反應(yīng)器中溶解氧在4~5ppm之間，溫度為30~35℃，用硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為1.5~4，直至檢測反應(yīng)發(fā)生器中Fe2+濃度低于0.1％時為一個循環(huán)反應(yīng)，繼續(xù)添加硫酸亞鐵溶液進行下一個循環(huán)反應(yīng)。將反應(yīng)器底部的沉淀排入產(chǎn)物儲存罐中靜置熟化3~5天，向產(chǎn)物儲存罐中加入沉淀體積3~4倍的雙氧水混合均勻，得到類芬頓試劑，通過產(chǎn)物輸送管泵入類芬頓反應(yīng)池。
經(jīng)檢測，通過上述方法制備得到的類芬頓試劑具有顯著的類芬頓氧化混凝效果。發(fā)明人預(yù)料不到的發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)發(fā)生器中pH值的改變會顯著影響類芬頓試劑的產(chǎn)量和類芬頓試劑的氧化混凝效果。目前大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)都會控制反應(yīng)體系pH值在1.5~2之間，制備得到的類芬頓試劑量較少，且氧化混凝效果并不理想。本發(fā)明將反應(yīng)體系pH控制在3~4之間，非常有利于類芬頓試劑的形成，并且得到的類芬頓試劑孔隙率大，絮凝效果好。
優(yōu)選的，所述廢水處理系統(tǒng)還包括污泥處理單元，所述污泥處理單元依次包括污泥濃縮池和污泥脫水系統(tǒng)。在預(yù)處理單元中，隔油沉淀池、氣浮沉淀池、芬頓催化氧化系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥流入污泥濃縮池。在生化處理單元中，厭氧污泥調(diào)蓄池、二沉池、類芬頓反應(yīng)系統(tǒng)、芬頓催化氧化系統(tǒng)、終沉池中產(chǎn)生的污泥流入污泥濃縮池。污泥在污泥濃縮池濃縮后進入污泥脫水系統(tǒng)中進行脫水，上清液/濾液回流至綜合調(diào)節(jié)池，形成的污泥外運處理。
優(yōu)選的，所述廢水處理系統(tǒng)還包括沼氣處理單元，所述沼氣處理單元依次包括沼氣脫硫系統(tǒng)和沼氣收集系統(tǒng)。從UBF厭氧反應(yīng)池中產(chǎn)生的沼氣進入沼氣脫硫系統(tǒng)中進行脫硫，后進入沼氣收集系統(tǒng)，收集的沼氣再資源化利用。
第二方面，本發(fā)明提供一種頭孢類抗生素生產(chǎn)廢水處理工藝，包括如下處理過程：
(1)生產(chǎn)廢水先經(jīng)過機械細格柵進行初步過濾，出水流入高濃調(diào)節(jié)池進行均質(zhì)均量調(diào)整；
(2)高濃調(diào)節(jié)池出水進入隔油沉淀池對廢水中的有機溶劑進行處理，出水進入氣浮沉淀池，向氣浮沉淀池中加入復(fù)合絮凝劑去除懸浮物；
(3)氣浮沉淀池出水進入鐵碳微電解池對廢水中的發(fā)色基團進行氧化，去除廢水中分散的微小顆粒和有機大分子；
(4)鐵碳微電解池出水進入MVR蒸發(fā)池進行濃縮減量處理，或者氣浮沉淀池出水進入芬頓催化氧化系統(tǒng)中進行催化氧化；
(5)出水進入綜合調(diào)節(jié)池進行水質(zhì)調(diào)節(jié)，使出水均勻；
(6)綜合調(diào)節(jié)池出水進入混凝沉淀池，加入混凝沉淀劑對水中大分子物質(zhì)進一步凈化；
(7)混凝沉淀池出水進入ABR水解酸化池，在水解細菌產(chǎn)酸菌作用下對有機大分子進行降解；
(8)ABR水解酸化池出水進入中間水池對濃度和溫度進行調(diào)整；
(9)中間水池出水進入UBF厭氧反應(yīng)池進行厭氧反應(yīng)，出水進入?yún)捬跷勰嗾{(diào)蓄池進行泥水分離；
(10)厭氧污泥調(diào)蓄池出水分別經(jīng)過一級A/O好氧池和二級A/O好氧池去除可生化降解的有機物和氨氮；
(11)出水進入二沉池沉淀，上清液流入芬頓催化氧化系統(tǒng)再次進行催化氧化；
(12)催化氧化后出水進行終沉池進行沉淀，上清液經(jīng)過多級RO系統(tǒng)進行過濾，檢測出水水質(zhì)，達標排放。
優(yōu)選的，所述步驟(2)氣浮沉淀池中加入的復(fù)合絮凝劑為碳粉、鐵粉、氯化鋁、聚合氯化鋁按照質(zhì)量比為2:3:8:1復(fù)配得到，復(fù)合絮凝劑的加入量是生產(chǎn)廢水質(zhì)量的0.2％。
優(yōu)選的，所述步驟(3)中鐵碳微電解池，分為鐵碳微電解池I和鐵碳微電解池II，鐵碳微電解池I中填料為鐵屑和焦炭，質(zhì)量比為3:1~2；鐵碳微電解池II中填料為鐵屑、銅和焦炭，質(zhì)量比為3：(0.5~1)：(1~2)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，鐵碳微電解池I中填料為鐵屑和焦炭的質(zhì)量比為3:2，pH為3~4；鐵碳微電解池II中填料為鐵屑、銅粒和焦炭的質(zhì)量比為3:0.5:2，pH為4~5。
優(yōu)選的，所述步驟(4)為鐵碳微電解池出水進入芬頓催化氧化系統(tǒng)中進行催化氧化。
優(yōu)選的，所述步驟(6)中混凝沉淀系統(tǒng)中加入的混凝沉淀劑是聚合氯化鋁和氧化鈣按照4:1復(fù)配得到，混凝沉淀劑的加入量是廢水質(zhì)量的0.3％。
步驟(4)和步驟(11)使用的芬頓試劑相同，步驟(11)芬頓試劑的加入量是步驟(4)的2~3倍。
優(yōu)選的，所述步驟(11)中二沉池的上清液進入類芬頓反應(yīng)池，少量上清液通過出水管流入反應(yīng)發(fā)生器，反應(yīng)器中的沉淀進入產(chǎn)物儲存罐，熟化，加入雙氧水制備得到類芬頓試劑，通過產(chǎn)物輸送管泵入類芬頓反應(yīng)池進行氧化混凝反應(yīng)，類芬頓反應(yīng)池出水再流入芬頓催化氧化系統(tǒng)中進行催化氧化。
本發(fā)明提供的頭孢類抗生素生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)的優(yōu)勢如下：
1，常規(guī)的污水處理廠在預(yù)處理過程中選擇使用MVR蒸發(fā)池對廢水進行濃縮減量處理，但是對于頭孢類抗生素生產(chǎn)廢水并不適用。因為抗生素生產(chǎn)廢水COD含量高，里面還有較多抗生素殘留物質(zhì)，如果直接進行濃縮減量特別容易對后續(xù)凈化設(shè)備造成堵塞和腐蝕問題。在本發(fā)明中，發(fā)明人在廢水預(yù)處理環(huán)節(jié)中將MVR蒸發(fā)系統(tǒng)替換為芬頓催化氧化系統(tǒng)，使用羥基自由基強氧化劑對殘留抗生素和有機物質(zhì)先進行氧化，大大減小了后續(xù)設(shè)備負荷，提高廢水可生化性。
2，常規(guī)使用的芬頓試劑為鐵負載于載體上制備得到，如Fe/SBA~15，但發(fā)明人發(fā)現(xiàn)Fe/SBA~15在實際使用過程中容易發(fā)生聚集沉淀，催化氧化效率不高。發(fā)明人使用非離子高分子聚合物PVP或PAM對Fe/SBA~15進行表面處理，不僅不會影響原來芬頓試劑的催化氧化活性，而且能顯著改善易聚集的缺點，提高其催化氧化效率。
3，本發(fā)明的發(fā)明人在原有生化處理工藝中創(chuàng)造性的加入類芬頓反應(yīng)系統(tǒng)，最大限度的利用污水處理廠原有的水、曝氣系統(tǒng)等資源，自行制備得到類芬頓試劑，進一步對廢水中沒有處理的懸浮物等進行深度處理。并且，發(fā)明人預(yù)料不到的發(fā)現(xiàn)，通過控制類芬頓試劑反應(yīng)體系的pH能制備得到氧化混凝效果更好的類芬頓試劑，同時增加類芬頓試劑的產(chǎn)量。
（發(fā)明人：郭倩倩;張傳兵;劉寧宇;李玉東;賴明建;張震;申志華;朱連翔;劉正應(yīng);邵建彬）
