公布日：2022.03.15
申請日：2021.12.02
分類號：C02F1/52(2006.01)I;C02F1/66(2006.01)I;C01B25/45(2006.01)I;C02F101/10(2006.01)N;C02F101/16(2006.01)N;C02F103/34(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及發(fā)酵廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種生物酶法生產(chǎn)氨基酸產(chǎn)生廢水的綜合處理方法及在制備鳥糞石中的應(yīng)用。本發(fā)明以生物酶法生產(chǎn)氨基酸產(chǎn)生的后提取廢水作為氮源補充劑，將其與生物發(fā)酵廢水按適量比例混合，調(diào)節(jié)混合廢水pH，向混合廢水中加入沉淀補充劑，并且通過固液分離技術(shù)分離上清液與沉淀，得到鳥糞石，預(yù)處理廢水可直接達標(biāo)排放或通過常規(guī)生化系統(tǒng)處理后達標(biāo)排放。本發(fā)明可以實現(xiàn)生物酶法氨基酸生產(chǎn)發(fā)酵廢水和后提取廢水的同時處理，有效降低廢水中氨氮、總磷等污染指標(biāo)，同時還可以獲得副產(chǎn)品鳥糞石。整個處理過程無需使用蒸發(fā)濃縮等高投入、高能耗設(shè)備便可實現(xiàn)對生物酶法生產(chǎn)氨基酸產(chǎn)生廢水的綜合處理，顯著降低了廢水處理成本。
權(quán)利要求書
1.一種廢水處理方法，所述廢水源自生物酶法生產(chǎn)氨基酸產(chǎn)生的廢水，所述廢水包括生物發(fā)酵廢水與后提取廢水，其特征在于，所述方法包括：(1)將后提取廢水作為氮源補充劑，與所述生物發(fā)酵廢水混合，以便獲得混合廢水；(2)調(diào)節(jié)所述混合廢水的pH至8 10；(3)向調(diào)節(jié)pH后的混合廢水中加入沉淀補充劑，以便獲得待沉淀混合廢水，進行結(jié)晶并沉淀；(4)分離步驟(3)中的上清和沉淀，以便獲得沉淀物和上清液，所述上清液為經(jīng)處理后的去除氨氮和磷的廢水，其中，所述沉淀補充劑為鎂鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水處理方法，其特征在于，所述混合廢水中NH4+與PO43 的摩爾比為(0.4 1):1，優(yōu)選地為(0.6 1):1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水處理方法，其特征在于，步驟(2)中，調(diào)節(jié)所述混合廢水的pH至8 9，優(yōu)選為8.3 8.8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水處理方法，其特征在于，步驟(3)中，所述待沉淀混合廢水中Mg2+與PO43 的摩爾比為(0.5 2):1，優(yōu)選為(1 1.4):1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水處理方法，其特征在于，所述鎂鹽選自MgCl2、Mg(OH)2、MgNO3、MgSO4、MgCO3中的至少之一。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水處理方法，其特征在于，所述生物發(fā)酵廢水通過以下方法獲�。簩ι锩阜ㄉa(chǎn)氨基酸產(chǎn)生的發(fā)酵液進行菌液分離，去除微生物菌體和目標(biāo)產(chǎn)物，獲得分離后發(fā)酵液，所述分離后發(fā)酵液作為所述生物發(fā)酵廢水，任選地，所述氨基酸包括選自半胱氨酸、胱氨酸、絲氨酸、酪氨酸、瓜氨酸、精氨酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水處理方法，其特征在于，生物酶法生產(chǎn)氨基酸所用的培養(yǎng)基滿足以下條件：a.用磷酸或者磷酸鹽作為緩沖劑或者磷元素來源；b.含有游離態(tài)銨離子作為pH調(diào)節(jié)劑，或者微生物的氮源，或者是發(fā)酵過程中微生物分解有機態(tài)氮源的產(chǎn)物；c.含有金屬離子，任選地，所述金屬離子選自Mg2+、Ca2+。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的廢水處理方法，其特征在于，所述培養(yǎng)基進一步含有玉米漿、蛋白胨、酵母膏、酵母抽提物中的至少之一。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水處理方法，其特征在于，所述生物發(fā)酵廢水中氨氮濃度為500 3500mg/L，總磷濃度為1000 7500mg/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水處理方法，其特征在于，所述后提取廢水為生物酶法生產(chǎn)氨基酸的氨基酸后提取過程中產(chǎn)生的廢水，所述后提取廢水中氨氮濃度1000 7500mg/L。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水處理方法，其特征在于，在步驟(4)中，對所述經(jīng)處理后的去除氨氮和磷的廢水進行厭氧處理。
12.一種制備鳥糞石的方法，其特征在于，所述方法包括：將權(quán)利要求1 11中任一項所述的廢水處理方法中產(chǎn)生的沉淀物進行固液分離處理，以便獲得鳥糞石。
13.權(quán)利要求1 11中任一項所述的廢水處理方法在制備鳥糞石中的用途
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題至少之一。本發(fā)明的目的之一是提供一種生物酶法生產(chǎn)氨基酸產(chǎn)生廢水的處理方法，以后提取廢水作為氮源補充劑，將其與發(fā)酵廢水進行混合，向混合廢水中加入沉淀補充劑，并且通過固液分離技術(shù)分離上清液與沉淀，以便將廢水中的磷和氨氮去除。本發(fā)明可以實現(xiàn)生物酶法氨基酸生產(chǎn)發(fā)酵廢水和后提取廢水的同時處理，有效降低廢水中氨氮、總磷等污染指標(biāo)，同時還可以獲得副產(chǎn)品鳥糞石。
本發(fā)明第一方面提供一種廢水處理方法，所述廢水源自生物酶法生產(chǎn)氨基酸產(chǎn)生的廢水，所述廢水包括生物發(fā)酵廢水與后提取廢水。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述方法包括：
(1)將后提取廢水作為氮源補充劑，與所述生物發(fā)酵廢水混合，以便獲得混合廢水；
(2)調(diào)節(jié)所述混合廢水的pH至8 10；
(3)向調(diào)節(jié)pH后的混合廢水中加入沉淀補充劑，以便獲得待沉淀混合廢水，進行結(jié)晶并沉淀；
(4)分離步驟(3)中的上清和沉淀，以便獲得沉淀物和上清液，所述上清液為經(jīng)處理后的去除氨氮和磷的廢水，
其中，所述沉淀補充劑為鎂鹽。
在生物酶法生產(chǎn)氨基酸過程中會產(chǎn)生生物發(fā)酵廢水與后提取廢水，由于這兩類廢水水質(zhì)相差較大，很難對此進行統(tǒng)一的處理并達標(biāo)排放。通常一些企業(yè)會利用兩套處理系統(tǒng)分別進行處理，但設(shè)備投資大，運行成本高，給企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟負(fù)擔(dān)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，大部分的生物酶法生產(chǎn)氨基酸產(chǎn)生的廢水中，生物發(fā)酵廢水含有較高的磷水平，而后提取廢水具有較高的氨氮水平，而鳥糞石結(jié)晶沉淀法中有NH4+、Mg2+、PO43 等參與反應(yīng)，因此發(fā)明人嘗試?yán)螟B糞石結(jié)晶沉淀法來同時處理生物發(fā)酵廢水與后提取廢水。然而，由于生物酶法生產(chǎn)氨基酸時，所用的培養(yǎng)基組成復(fù)雜，也可能會影響鳥糞石結(jié)晶沉淀法反應(yīng)的順利進行。
磷酸銨鎂(MAP，鳥糞石)結(jié)晶沉淀法，又稱鳥糞石結(jié)晶沉淀法，是化學(xué)沉淀法的一種。MAP法是根據(jù)廢水中Mg2+、NH4+、PO43 的濃度，選擇性投入一定量的一種或多種的含Mg2+、NH4+、PO43 鹽，使其在最佳比例下生成復(fù)鹽MgNH4PO4•6H2O沉淀，從而最大限度的實現(xiàn)廢水的脫氮除磷。
該化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
NH4++Mg2++PO43 +6H2O→MgNH4PO4•6H2O↓
鳥糞石作為緩釋肥具有重要的應(yīng)用價值，可實現(xiàn)良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，實現(xiàn)氮磷廢水資源化。經(jīng)過進一步的探索，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，以生物酶法氨基酸生產(chǎn)中的后提取廢水作為氮源補充劑，將其與發(fā)酵廢水進行混合，調(diào)節(jié)混合廢水pH，向混合廢水中加入沉淀補充劑，進行MAP反應(yīng)，并且通過固液分離技術(shù)分離上清液與沉淀，以便將廢水中的磷和氨氮去除。本發(fā)明可以實現(xiàn)生物酶法氨基酸生產(chǎn)發(fā)酵廢水和后提取廢水的同時處理，有效降低廢水中氨氮、總磷等污染指標(biāo)，同時還可以獲得副產(chǎn)品鳥糞石。本發(fā)明利用后提取廢水作為氮源補充劑，可同時實現(xiàn)生物酶法氨基酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的所有廢水的綜合處理，整個處理過程無需使用蒸發(fā)濃縮等高投入、高能耗設(shè)備便可實現(xiàn)對生物酶法氨基酸生產(chǎn)廢水的綜合處理，顯著降低了廢水處理成本。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述廢水處理方法還包括以下特征中的至少之一：
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述混合廢水中NH4+與PO43 的摩爾比為(0.4 1):1，例如可以是0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述混合廢水中NH4+與PO43 的摩爾比為(0.6 1):1。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，步驟(2)中，調(diào)節(jié)所述混合廢水的pH至8 10，優(yōu)選為8.3 8.8。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，步驟(3)中，所述待沉淀混合廢水中Mg2+與PO43 的摩爾比為(0.5 2):1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.5:1、2:1。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，步驟(3)中，所述待沉淀混合廢水中Mg2+與PO43 的摩爾比為(1 1.4):1。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述鎂鹽選自MgCl2、Mg(OH)2、MgNO3、MgSO4、MgCO3中的至少之一。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述生物發(fā)酵廢水通過以下方法獲取：
對生物酶法生產(chǎn)氨基酸產(chǎn)生的發(fā)酵液進行菌液分離，去除微生物菌體和目標(biāo)產(chǎn)物，獲得分離后發(fā)酵液，所述分離后發(fā)酵液作為所述生物發(fā)酵廢水，
任選地，所述氨基酸包括選自半胱氨酸、胱氨酸、絲氨酸、酪氨酸、瓜氨酸、精氨酸。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，生物酶法生產(chǎn)氨基酸所用的培養(yǎng)基滿足以下條件：
a.用磷酸或者磷酸鹽作為緩沖劑或者磷元素來源；
b.含有游離態(tài)銨離子作為pH調(diào)節(jié)劑，或者微生物的氮源，或者是發(fā)酵過程中微生物分解有機態(tài)氮源的產(chǎn)物；
c.含有金屬離子，任選地，所述金屬離子選自Mg2+、Ca2+。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述培養(yǎng)基進一步含有玉米漿、蛋白胨、酵母膏、酵母抽提物或其等同的營養(yǎng)物中的至少之一。
本發(fā)明中所述的等同的營養(yǎng)物是指與玉米漿、蛋白胨、酵母膏、酵母抽提物等含有的營養(yǎng)成分類似或相當(dāng)?shù)臓I養(yǎng)物。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述生物發(fā)酵廢水中氨氮濃度為500 3500mg/L，總磷濃度為1000 7500mg/L。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述后提取廢水為生物酶法生產(chǎn)氨基酸的氨基酸后提取過程中產(chǎn)生的廢水，所述后提取廢水中氨氮濃度1000 7500mg/L。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，在步驟(4)中，對所述經(jīng)處理后的去除氨氮和磷的廢水進行厭氧處理。
本發(fā)明中固液分離方法分離所產(chǎn)生的沉淀，可使用離心機、壓濾機、壓縮過濾器、旋轉(zhuǎn)真空過濾器、膜分離器等設(shè)備，且不限于此。
本發(fā)明第二方面提供一種制備鳥糞石的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，所述方法包括：
將第一方面所述的廢水處理方法中產(chǎn)生的沉淀物進行固液分離處理，以便獲得鳥糞石。
利用本發(fā)明的廢水處理方法制備獲得的鳥糞石純度高，用于緩釋肥料，實現(xiàn)銷售，可創(chuàng)造額外的經(jīng)濟價值。
本發(fā)明第三方面提供第一方面所述的廢水處理方法在制備鳥糞石中的用途。
本發(fā)明具有以下有益技術(shù)效果：
(1)和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明能實現(xiàn)對生物酶法氨基酸生產(chǎn)多種廢水的綜合高效處理；顯著降低廢水中氨氮、總磷等指標(biāo)，預(yù)處理廢水可以直接或者通過一般生化處理達標(biāo)排放。
(2)廢水處理過程無需使用高投入和高能耗蒸發(fā)濃縮設(shè)備，運行成本明顯降低。
(3)本發(fā)明能實現(xiàn)生物酶法氨基酸生產(chǎn)廢水主要成分的再利用，獲得副產(chǎn)品鳥糞石。
(4)以后提取廢水作為氮源補充劑，避免添加其他銨鹽等作為氮源補充劑，只需補充少量的鎂鹽就能制備MAP，既節(jié)約了物料成本，同時又將高氨氮指標(biāo)的后提取廢水進行了有效處理。
(5)制備的鳥糞石純度高，用于緩釋肥料，實現(xiàn)銷售，創(chuàng)造額外的經(jīng)濟價值。
本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。
（發(fā)明人：趙東明;萬磊;歐陽暉;彭小亮;胡俊;蔣金偉;邱杰;林添雄;陳超）
