申請(qǐng)日2014.11.04

　　公開(公告)日2015.03.25

　　IPC分類號(hào)C02F1/78; C02F1/58; C02F1/72

　　摘要

　　本發(fā)明涉及氨氮廢水處理技術(shù)，特別是金屬氧化物催化臭氧氧化處理中低濃度氨氮廢水工藝。本發(fā)明包括以下步驟：將流速為100mL/min的O2通入中低濃度氨氮廢水中并加熱到30～80℃;在此溫度下，把催化劑氧化鈷(Co3O4)粉末按0.2～3.0g/L加入到氨氮廢水中，并將通入氣體改為混合氣體O3/O2(50～120mg/L的O3，總流速保持為100mL/min)，開始催化氧化水中氨氮，持續(xù)氧化2～8h，NH4+-N轉(zhuǎn)化率達(dá)到37～73%，且產(chǎn)物中NO3—含量為2～21%。本發(fā)明凈化效率高、流程簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種金屬氧化物氧化鈷作催化劑催化臭氧氧化處理中低濃度氨氮廢水工藝，其特征 是：包括以下步驟：將流速為100mL/min的O2通入氨氮濃度在80～140mg/L的中低濃度氨氮 廢水中并加熱到30～80℃;在此溫度下，把催化劑Co3O4粉末按0.2～3.0g/L加入到氨氮廢水中， 然后通入混合氣體O3/O2，其中O3為50～120mg/L，總流速保持為100mL/min;開始催化氧 化水中氨氮，持續(xù)氧化時(shí)間2～8h，結(jié)果NH4+-N轉(zhuǎn)化率達(dá)到37～73%，且產(chǎn)物中NO3—含量為 2～21%。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬氧化物氧化鈷作催化劑催化臭氧氧化處理中低濃度 氨氮廢水工藝，其特征是：優(yōu)選方案為：將流速為100mL/min的O2通入140mg/L氨氮廢水中 并加熱到60℃;在此溫度下，把1.0g/L氧化鈷粉末加入到氨氮廢水中，然后通入混合氣體 O3/O2，其中O3為90mg/L，總流速保持為100mL/min;開始催化氧化水中氨氮，持續(xù)氧化6h， 結(jié)果NH4+-N轉(zhuǎn)化率達(dá)到73%，且產(chǎn)物中NO3—含量為9%。

　　說明書

　　金屬氧化物催化臭氧氧化處理中低濃度氨氮廢水工藝

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及氨氮廢水處理技術(shù)，特別是金屬氧化物催化臭氧氧化處理中低濃度氨氮廢水 工藝。

　　背景技術(shù)

　　工業(yè)上高濃度氨氮廢水一般通過吹脫法直接轉(zhuǎn)換成為中低濃度氨氮廢水。當(dāng)水中的氨氮 富集后，會(huì)抑制自然硝化，引起水體缺氧，導(dǎo)致魚類中毒，降低水體自凈能力。因此中低濃 度氨氮廢水對(duì)環(huán)境的危害同樣很大，亟需再進(jìn)行處理。目前低濃度氨氮廢水處理技術(shù)主要有 離子交換法、折點(diǎn)氯化法、生物法等。離子交換法存在吸附量小、再生頻繁等缺點(diǎn);折點(diǎn)氯 化法處理成本高，副產(chǎn)物氯胺和氯代有機(jī)物會(huì)造成二次污染;生物法的硝化產(chǎn)物NO3—需被 厭氧生物轉(zhuǎn)化為N2，且在重金屬等有毒化合物存在時(shí)生物法中的微生物活性將受到抑制，另 外生物法還存在嚴(yán)格的pH、營(yíng)養(yǎng)源、廢水溫度等缺點(diǎn)。

　　濕式催化氧化法因其能選擇性氧化氨氮為N2而受到人們的青睞。但現(xiàn)有的濕式催化氧化 法處理水中氨氮通常需要高溫(≧150℃)高壓，有些還需要使用貴金屬做催化劑，有些會(huì) 產(chǎn)生NO3、NO2等比氨氮毒害性更強(qiáng)的氧化產(chǎn)物。如果氧化分解水中的氨氮在100℃以下、 且常壓下即能進(jìn)行、產(chǎn)物中大部分均為N2，那實(shí)際應(yīng)用將非常方便。

　　近些年催化臭氧氧化技術(shù)常用于常溫下凈化分解水中有機(jī)物。事實(shí)上，各種金屬氧化物 和貴金屬做催化劑也有用于催化氧化水中的有機(jī)物。據(jù)調(diào)查，雖然目前常有氨氣(NH3)的 非催化氧化以及同質(zhì)催化氧化水中氨氮(NH4+)的文獻(xiàn)報(bào)道，但還沒有異質(zhì)催化氧化水中氨 氮的報(bào)道。因此，開發(fā)一種凈化效率高、流程簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染的工藝技術(shù)已經(jīng)成為濕式催 化氧化法的研究熱點(diǎn)。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的是提供一種克服上述缺陷的金屬氧化物催化臭氧氧化處理中低濃度氨氮廢 水工藝。

　　本發(fā)明的技術(shù)方案：一種金屬氧化物氧化鈷(Co3O4)作催化劑催化臭氧氧化處理中低 濃度氨氮廢水工藝，包括以下步驟：將流速為100mL/min的O2通入中低濃度氨氮廢水中并加 熱到30～80℃;在此溫度下，把催化劑氧化鈷(Co3O4)粉末按0.2～3.0g/L加入到氨氮廢水中， 并將通入氣體改為混合氣體O3/O2(50～120mg/L的O3，總流速保持為100mL/min)，開始催 化氧化水中氨氮，持續(xù)氧化2～8h，NH4+-N轉(zhuǎn)化率達(dá)到37～73%，且產(chǎn)物中NO3—含量為2～21%。

　　金屬氧化物氧化鈷催化臭氧氧化處理中低濃度氨氮廢水工藝，最佳參數(shù)條件為：將流速 為100mL/min的O2通入140mg/L氨氮廢水中并加熱到60℃。在此溫度下，1.0g/L氧化鈷粉末 加入到氨氮廢水中，并將通入氣體改為混合氣體O3/O2(90mg/L的O3，總流速保持為100 mL/min)，開始催化氧化水中氨氮，持續(xù)氧化6h。NH4+-N轉(zhuǎn)化率達(dá)到73%，且產(chǎn)物中NO3—含 量為9%。

　　本發(fā)明凈化效率高、流程簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染。它不同于氧化鎂(MgO)和氧化鋁(Al2O3) 作催化劑的催化臭氧氧化工藝，氧化鎂可將94%的水中氨氮轉(zhuǎn)化分解，但氨氮分解產(chǎn)物80% 為NO3;氧化鋁在臭氧氧化過程中催化性能較低，但氨氮分解產(chǎn)物中51%為NO3;而氧化 鈷做催化劑的催化臭氧氧化工藝中，73%的水中氨氮被轉(zhuǎn)化分解，且其分解產(chǎn)物中9%為 NO3，與無(wú)催化劑存在時(shí)的臭氧氧化產(chǎn)物中NO3含量相當(dāng)，也就是說氧化鈷做催化劑的催 化臭氧氧化產(chǎn)物中的NO3均來源于臭氧同質(zhì)氧化。

　　下面對(duì)各工藝參數(shù)確定作詳細(xì)說明：

　　一、考察了氧氣通入時(shí)的加熱溫度對(duì)催化臭氧氧化氨氮效果的影響，試驗(yàn)條件為：將流 速為100mL/min的O2通入140mg/L氨氮廢水中并加熱到一定溫度。在此溫度下，1.0g/L氧化 鈷粉末加入到氨氮廢水中，并將通入氣體改為混合氣體O3/O2(90mg/L的O3，總流速保持為 100mL/min)，開始催化氧化水中氨氮，持續(xù)氧化6h。加熱溫度對(duì)催化臭氧氧化氨氮效果的 影響見圖1。

　　圖1顯示，隨著加熱溫度的升高，氨氮被催化轉(zhuǎn)化的效果越好。但過高的溫度下，由于 溶液中氧氣含量的降低反而導(dǎo)致氨氮被催化轉(zhuǎn)化的效果變差。

　　二、考察了催化劑氧化鈷(Co3O4)的投加量對(duì)催化臭氧氧化氨氮效果的影響，試驗(yàn)條 件為：將流速為100mL/min的O2通入140mg/L氨氮廢水中并加熱到60℃。在此溫度下，一定 量的氧化鈷粉末加入到氨氮廢水中，并將通入氣體改為混合氣體O3/O2(90mg/L的O3，總流 速保持為100mL/min)，開始催化氧化水中氨氮，持續(xù)氧化6h。催化劑投加量對(duì)催化臭氧氧 化氨氮效果的影響見圖2。

　　由圖2可知，隨著催化劑氧化鈷投加量的增加，氨氮被催化轉(zhuǎn)化的效果越好。但過高的 投加量導(dǎo)致氨氮處理成本升高。

　　三、考察了混合氣體中臭氧(O3)含量對(duì)催化臭氧氧化氨氮效果的影響，試驗(yàn)條件為： 將流速為100mL/min的O2通入140mg/L氨氮廢水中并加熱到60℃。在此溫度下，1.0g/L的氧 化鈷粉末加入到氨氮廢水中，并將通入氣體改為一定比例的混合氣體O3/O2(總流速保持為 100mL/min)，開始催化氧化水中氨氮，持續(xù)氧化6h。臭氧含量對(duì)催化臭氧氧化氨氮效果的 影響見圖3。

　　從圖3可以看出，隨著臭氧含量的增加，氨氮催化轉(zhuǎn)化率提高;但從圖3還可以看到，臭 氧含量增加到90mg/L后，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中NO3含量也隨之增加。

　　四、考察了持續(xù)催化氧化時(shí)間對(duì)催化臭氧氧化氨氮效果的影響，試驗(yàn)條件為：將流速為 100mL/min的O2通入的140mg/L氨氮廢水中并加熱到60℃。在此溫度下，1.0g/L氧化鈷粉末 加入到氨氮廢水中，并將通入氣體改為混合氣體O3/O2(90mg/L的O3，總流速保持為100 mL/min)，開始催化氧化水中氨氮，持續(xù)催化氧化一定時(shí)間。持續(xù)催化氧化時(shí)間對(duì)催化臭氧 氧化氨氮效果的影響見圖4。

　　從圖4可以看出，隨著持續(xù)氧化時(shí)間的增加，氨氮催化轉(zhuǎn)化率提高;但6h后氨氮催化轉(zhuǎn) 化率變化不大。