申請(qǐng)日2014.11.05
公開(公告)日2015.02.18
IPC分類號(hào)B01J31/38; B01J31/26; C02F103/30; C02F1/30; C02F1/72; B01J31/06
摘要
本發(fā)明公開了一種光催化劑的固定方法及連續(xù)處理印染廢水的方法，將粉體光催化劑加入聚氨酯預(yù)聚體溶于去離子水后形成的乳液中，高速攪拌使其混合均勻形成穩(wěn)定的懸濁液，再加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，形成水凝膠，將此水凝膠切成規(guī)整顆粒，即得到固定化光催化劑，將得到的固定化光催化劑填充在柱形反應(yīng)器內(nèi)部，將反應(yīng)器放置于陽(yáng)光或人造光源下，打開印染廢水水泵，通過光催化作用連續(xù)降解印染廢水中的有機(jī)污染物。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于光催化劑的負(fù)載量高，固定化處操作簡(jiǎn)便，運(yùn)行成本低，在太陽(yáng)光下對(duì)染料及印染廢水中的CODcr去除率可達(dá)到50%～95%以上，在其他工業(yè)廢水的處理方面也具有良好的推廣價(jià)值。
權(quán)利要求書
1.一種光催化劑的固定方法及連續(xù)處理印染廢水的方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)將粉體光催化劑加入聚氨酯預(yù)聚體溶于去離子水后形成的乳液中，高速攪拌使其混合均勻形成穩(wěn)定的懸濁液，再加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，經(jīng)乳液自由基聚合形成固定化光催化劑的聚氨酯水凝膠，將此水凝膠切成規(guī)整顆粒，即得到固定化光催化劑，
(2)將得到的固定化光催化劑填充在柱形反應(yīng)器內(nèi)部，將反應(yīng)器放置于陽(yáng)光或人造光源下，打開印染廢水水泵，通過光催化作用連續(xù)降解印染廢水中的有機(jī)污染物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光催化劑的固定方法及連續(xù)處理印染廢水的方法，其特征在于，所述的固定化光催化劑中粉體光催化劑的質(zhì)量百分比為5～30%，聚氨酯預(yù)聚體的質(zhì)量百分比為10～40%，交聯(lián)劑的質(zhì)量百分比為5～10%，引發(fā)劑的質(zhì)量百分比為0.1～1.0%，去離子水的質(zhì)量百分比為19～79.9%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光催化劑的固定方法及連續(xù)處理印染廢水的方法，其特征在于，所述的光催化劑為二氧化鈦或氧化鋅及各種改性或摻雜的具有光催化效果的粉體材料，粉體平均粒徑小于100微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光催化劑的固定方法及連續(xù)處理印染廢水的方法，其特征在于，所述的聚氨酯預(yù)聚體為兩端具有如下結(jié)構(gòu)的高分子：
其中PU表示聚氨酯骨架，聚氨酯預(yù)聚體的分子量為2000～20000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光催化劑的固定方法及連續(xù)處理印染廢水的方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑為N，N’-亞甲基丙烯酸酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光催化劑的固定方法及連續(xù)處理印染廢水的方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑為N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽中的一種或其組合。
說(shuō)明書
一種光催化劑的固定方法及連續(xù)處理印染廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種環(huán)境凈化領(lǐng)域的光催化劑及其制備方法，具體是一種固定化光催化劑及其連續(xù)催化氧化處理印染廢水的方法。
背景技術(shù)
我國(guó)正處在印染行業(yè)快速發(fā)展的階段，隨著印染產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，一系列環(huán)境問題也隨之產(chǎn)生，其中之一就是大量印染廢水的產(chǎn)生。由于染整的整個(gè)過程中都需要大量的水用于輸送、洗滌、分散物料及冷卻設(shè)備等等，因此產(chǎn)生的廢水量很大，一般可達(dá)印染企業(yè)用水量的70%~90%。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2010年在全國(guó)各工業(yè)行業(yè)中，紡織印染行業(yè)廢水排放量為12.75噸，居全國(guó)工業(yè)廢水排放量的第五位，約占全國(guó)工業(yè)廢水排放量的6%。據(jù)有關(guān)資料顯示，太湖流域工業(yè)廢水化學(xué)需氧量(CODcr)排放量中約30%來(lái)源于紡織印染行業(yè)。印染廢水的污染問題已成為廣泛關(guān)注的社會(huì)問題。印染廢水具有水量大、色度深、成分復(fù)雜、生物降解性差，脫色處理困難等特點(diǎn)，印染廢水中難降解有機(jī)污染物的深度處理方法為目前研究熱點(diǎn)。常用的深度處理方法包括：吸附法、生物處理技術(shù)和高級(jí)化學(xué)氧化法。其中高級(jí)化學(xué)氧化法中的光催化氧化法降解速度快，不產(chǎn)生二次污染，反應(yīng)條件溫和，是環(huán)境領(lǐng)域活躍的研究方向。二氧化鈦高效、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗光氧化型強(qiáng)，廣泛用于光催化氧化。二氧化鈦(銳鈦礦型)的禁帶寬度為3.2eV，吸收波長(zhǎng)小于388nm，吸收波段為紫外光區(qū)。而用稀土元素、非金屬元素、貴金屬元素等對(duì)二氧化鈦進(jìn)行改性可以提高其光催化活性，提高其可見光響應(yīng)范圍，減少?gòu)U水中難降解有機(jī)污染物處理中的能量消耗，甚至實(shí)現(xiàn)污染物直接在太陽(yáng)光下進(jìn)行光催化降解。研究者已根據(jù)光催化降解的特性設(shè)計(jì)出不同光催化降解方法，主要分為懸浮型和負(fù)載型兩種，其中負(fù)載型光催化降解更利于催化劑的回收和重復(fù)利用，但是現(xiàn)在的負(fù)載工藝存在負(fù)載量低，催化接觸面積小，降低了二氧化鈦光催化劑的催化活性，導(dǎo)致降解效率下降的問題，而且負(fù)載型光催化法多是采用批次處理的方式處理廢水，不能實(shí)現(xiàn)廢水的連續(xù)處理。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種光催化劑的固定方法及連續(xù)處理印染廢水的方法。
一種光催化劑的固定方法及連續(xù)處理印染廢水的方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)將粉體光催化劑加入聚氨酯預(yù)聚體溶于去離子水后形成的乳液中，高速攪拌使其混合均勻形成穩(wěn)定的懸濁液，再加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，經(jīng)乳液自由基聚合形成固定化光催化劑的聚氨酯水凝膠，將此水凝膠切成規(guī)整顆粒，即得到固定化光催化劑，
(2)將得到的固定化光催化劑填充在柱形反應(yīng)器內(nèi)部，將反應(yīng)器放置于陽(yáng)光或人造光源下，打開印染廢水水泵，通過光催化作用連續(xù)降解印染廢水中的有機(jī)污染物。
所述的固定化光催化劑中粉體光催化劑的質(zhì)量百分比為5～30%，聚氨酯預(yù)聚體的質(zhì)量百分比為10～40%，交聯(lián)劑的質(zhì)量百分比為5～10%，引發(fā)劑的質(zhì)量百分比為0.1～1.0%，去離子水的質(zhì)量百分比為19～79.9%。
所述的光催化劑為二氧化鈦或氧化鋅及各種改性或摻雜的具有光催化效果的粉體材料，粉體平均粒徑小于100微米。
所述的聚氨酯預(yù)聚體為兩端具有如下結(jié)構(gòu)的高分子：
其中PU表示聚氨酯骨架，聚氨酯預(yù)聚體的分子量為2000～20000。
所述的交聯(lián)劑為N，N’-亞甲基丙烯酸酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或其組合。
所述的引發(fā)劑為N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽中的一種或其組合。
本發(fā)明利用固定化光催化劑連續(xù)催化氧化處理印染廢水的方法，該光催化劑具有提高光催化劑負(fù)載量、光子利用率、降解速度快、凈化效率高、成本低、制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，并且相對(duì)散粉狀或者顆粒狀的催化劑更適應(yīng)于光催化氧化反應(yīng)器單元操作。
本發(fā)明提供的用于印染廢水的整體式光催化劑填充在直徑為100mm的圓柱形石英玻璃反應(yīng)器中，以20~100 mL/min的流速連續(xù)通入印染廢水，保證一定的光照強(qiáng)度，保持印染廢水在容器中的水力停留時(shí)間30～120分鐘，反應(yīng)穩(wěn)定后，測(cè)定進(jìn)出口印染廢水的CODcr，CODcr去除率可達(dá)到50～95%。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1：
將10g分子量為4000的聚氨酯預(yù)聚體溶解在74.5g去離子水中形成乳液，在乳液中加入10g納米二氧化鈦P25，高速攪拌使其混合均勻形成穩(wěn)定的懸濁液，再加入5g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.5g N，N，N’, N’-四甲基乙二胺，經(jīng)乳液自由基聚合形成大塊固定化光催化劑的聚氨酯水凝膠，將此水凝膠切成邊長(zhǎng)為3mm的立方體，即得到固定化光催化劑。
本實(shí)施例制得的用于印染廢水的整體式光催化劑填充在直徑為100mm的圓柱形石英玻璃反應(yīng)器中，以20 mL/min的流速連續(xù)通入印染廢水，在日光下保持印染廢水在容器中的水力停留時(shí)間60分鐘，反應(yīng)穩(wěn)定后，測(cè)定進(jìn)出口印染廢水的CODcr，CODcr去除率可達(dá)到65%。
實(shí)施例2：
將20g分子量為3000的聚氨酯預(yù)聚體溶解在52g去離子水中形成乳液，在乳液中加入20g納米二氧化鈦P25，高速攪拌使其混合均勻形成穩(wěn)定的懸濁液，再加入7.5g聚乙二醇二丙烯酸酯和0.5g N，N，N’, N’-四甲基乙二胺，經(jīng)乳液自由基聚合形成大塊固定化光催化劑的聚氨酯水凝膠，將此水凝膠切成邊長(zhǎng)為5mm的立方體，即得到固定化光催化劑。
本實(shí)施例制得的用于印染廢水的整體式光催化劑填充在直徑為100mm的圓柱形石英玻璃反應(yīng)器中，以20 mL/min的流速連續(xù)通入印染廢水，在日光下保持印染廢水在容器中的水力停留時(shí)間60分鐘，反應(yīng)穩(wěn)定后，測(cè)定進(jìn)出口印染廢水的CODcr，CODcr去除率可達(dá)到72.5%。
實(shí)施例3：
將15g分子量為5000的聚氨酯預(yù)聚體溶解在52g去離子水中形成乳液，在乳液中加入25g納米二氧化鈦P25，高速攪拌使其混合均勻形成穩(wěn)定的懸濁液，再加入7.5gN，N’-亞甲基丙烯酸酰胺和0.5g 亞硫酸鈉，經(jīng)乳液自由基聚合形成大塊固定化光催化劑的聚氨酯水凝膠，將此水凝膠切成邊長(zhǎng)為4mm的立方體，即得到固定化光催化劑。
本實(shí)施例制得的用于印染廢水的整體式光催化劑填充在直徑為100mm的圓柱形石英玻璃反應(yīng)器中，以40 mL/min的流速連續(xù)通入印染廢水，在日光下保持印染廢水在容器中的水力停留時(shí)間30分鐘，反應(yīng)穩(wěn)定后，測(cè)定進(jìn)出口印染廢水的CODcr，CODcr去除率可達(dá)到66.5%。
實(shí)施例4：
將10g分子量為10000的聚氨酯預(yù)聚體溶解在69.5g去離子水中形成乳液，在乳液中加入15g納米二氧化鈦P25，高速攪拌使其混合均勻形成穩(wěn)定的懸濁液，再加入5g 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.5g 亞硫酸鈉，經(jīng)乳液自由基聚合形成大塊固定化光催化劑的聚氨酯水凝膠，將此水凝膠切成邊長(zhǎng)為4mm的立方體，即得到固定化光催化劑。
本實(shí)施例制得的用于印染廢水的整體式光催化劑填充在直徑為100mm的圓柱形石英玻璃反應(yīng)器中，以10 mL/min的流速連續(xù)通入印染廢水，在日光下保持印染廢水在容器中的水力停留時(shí)間120分鐘，反應(yīng)穩(wěn)定后，測(cè)定進(jìn)出口印染廢水的CODcr，CODcr去除率可達(dá)到83.6%。
實(shí)施例5：
將20g分子量為10000的聚氨酯預(yù)聚體溶解在46.5g去離子水中形成乳液，在乳液中加入25g納米二氧化鈦P25，高速攪拌使其混合均勻形成穩(wěn)定的懸濁液，再加入7.5g 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和1g 亞硫酸氫鈉，經(jīng)乳液自由基聚合形成大塊固定化光催化劑的聚氨酯水凝膠，將此水凝膠切成邊長(zhǎng)為2mm的立方體，即得到固定化光催化劑。
本實(shí)施例制得的用于印染廢水的整體式光催化劑填充在直徑為100mm的圓柱形石英玻璃反應(yīng)器中，以10 mL/min的流速連續(xù)通入印染廢水，在日光下保持印染廢水在容器中的水力停留時(shí)間120分鐘，反應(yīng)穩(wěn)定后，測(cè)定進(jìn)出口印染廢水的CODcr，CODcr去除率可達(dá)到92.6%。
實(shí)施例6：
將25g分子量為5000的聚氨酯預(yù)聚體溶解在36.5g去離子水中形成乳液，在乳液中加入30g納米二氧化鈦P25，高速攪拌使其混合均勻形成穩(wěn)定的懸濁液，再加入7.5g 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和1g 亞硫酸鈉，經(jīng)乳液自由基聚合形成大塊固定化光催化劑的聚氨酯水凝膠，將此水凝膠切成邊長(zhǎng)為2mm的立方體，即得到固定化光催化劑。
本實(shí)施例制得的用于印染廢水的整體式光催化劑填充在直徑為100mm的圓柱形石英玻璃反應(yīng)器中，以10 mL/min的流速連續(xù)通入印染廢水，在日光下保持印染廢水在容器中的水力停留時(shí)間120分鐘，反應(yīng)穩(wěn)定后，測(cè)定進(jìn)出口印染廢水的CODcr，CODcr去除率可達(dá)到92.4%。
