申請日2013.11.28
公開(公告)日2014.02.19
IPC分類號C02F9/04; C02F1/28; C07C37/68; C07C39/04; C02F1/66
摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)式中和反應(yīng)器及分散蘭56生產(chǎn)過程中的縮合母液廢水預(yù)處理與資源化系統(tǒng)及方法，屬于廢水處理領(lǐng)域。其將強(qiáng)堿性的分散蘭56生產(chǎn)過程中的縮合母液廢水與混酸溶液(硫酸、氨基磺酸)在復(fù)合式中和反應(yīng)器中進(jìn)行中和，使得降低廢水pH值、析出苯酚、去除亞硝酸根三種目的同時(shí)實(shí)現(xiàn);中和后的廢水通過裝有吸附樹脂的固定床吸附柱，使得廢水中殘余的苯酚吸附在樹脂柱上。吸附飽和的樹脂用NaOH溶液進(jìn)行脫附再生后可重復(fù)使用，脫附液經(jīng)過調(diào)酸、減壓蒸餾苯酚實(shí)現(xiàn)苯酚的資源化。本發(fā)明預(yù)處理分散蘭56生產(chǎn)過程中的縮合母液廢水，CODCr值從55000mg/L左右降至500mg/L以下，酚類物質(zhì)濃度從19000mg/L左右降至20mg/L以下，亞硝酸根離子從87000mg/L降至20mg/L以下;有效實(shí)現(xiàn)廢水治理和資源化利用。
權(quán)利要求書
1.一種復(fù)式中和反應(yīng)器，其由外部進(jìn)水口(9)、排氣管(10)、內(nèi)部進(jìn)水口(11)、混酸溶液 進(jìn)樣口(12)、沉淀物排出口(13)、酸液回流口(14)、攪拌槳(15)、冷凝水回流管(16)、 斜板沉淀區(qū)(17)、集氣反射椎體(18)、外部出水口(19)、pH計(jì)探頭(20)組成;復(fù)式中 和反應(yīng)器內(nèi)部用隔板隔為反應(yīng)Ι區(qū)、反應(yīng)П區(qū)兩個(gè)反應(yīng)區(qū)域，外部進(jìn)水口(9)與外部出水 口(19)分別位于反應(yīng)器的反應(yīng)Ι區(qū)與反應(yīng)П區(qū)的頂端;內(nèi)部進(jìn)水口(11)位于反應(yīng)器反應(yīng) Ι區(qū)與П區(qū)間的隔板底部;混酸溶液進(jìn)樣口(12)、沉淀物排出口(13)、酸液回流口(14) 位于反應(yīng)П區(qū)的底端;攪拌槳(15)和冷凝水回流管(16)位于反應(yīng)П區(qū)的中下部;斜板 沉淀區(qū)位于冷凝水回流管的上部;斜板沉淀區(qū)上部為集氣反射椎體;集氣反射椎體上部為 pH計(jì)探頭。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)式中和反應(yīng)器，其特征在于，所述的排氣管，其開口處為兩個(gè)反 應(yīng)區(qū)隔板的集氣反射椎體位置，出口為內(nèi)部進(jìn)水口(11)所在復(fù)式中和反應(yīng)器反應(yīng)Ι區(qū)的下 部。
3.一種分散蘭56生產(chǎn)過程中的縮合母液廢水的預(yù)處理與資源化系統(tǒng)，其由氫氧化鈉溶液儲(chǔ) 槽(1)、氨基磺酸儲(chǔ)槽(2)、濃硫酸儲(chǔ)槽(3)、復(fù)式中和反應(yīng)器(4)、樹脂吸附柱(5)、酸 堿中和固液分離器(6)組成;復(fù)式中和反應(yīng)器(4)外部出水口與樹脂吸附柱進(jìn)水口相連， 其混合酸溶液進(jìn)樣口分別與濃硫酸儲(chǔ)槽(3)、氨基磺酸儲(chǔ)槽相連(2)，復(fù)式中和反應(yīng)器(4) 沉淀物排出口、酸液回流口分別與酸堿中和固液分離器(6)相連，樹脂吸附柱(5)的脫附 液進(jìn)樣口與氫氧化鈉溶液儲(chǔ)槽相連，樹脂吸附柱的脫附液出口與酸堿中和固液分離器(6) 相連。
4.一種分散蘭56生產(chǎn)過程中的縮合母液廢水的預(yù)處理與資源化方法，其步驟包括：
步驟1中和廢水堿性、析出苯酚并去除亞硝酸根：分散蘭56生產(chǎn)過程中的縮合母液廢 水和硫酸與氨基磺酸的混合酸溶液通入權(quán)利要求1中所述的復(fù)式中和反應(yīng)器，中和反應(yīng)，調(diào) 至出水pH值4-6;
步驟2吸附：經(jīng)步驟1處理后的出水通過裝填有吸附樹脂的樹脂吸附柱吸附柱，將水中 的苯酚被吸附在樹脂上;
步驟3樹脂脫附：步驟2吸附飽和后的樹脂用氫氧化鈉溶液脫附;
步驟4回收苯酚：步驟3的脫附液進(jìn)入酸化固液分離器中，用硫酸調(diào)pH≤6析出沉淀， 連同步驟1中復(fù)式中和反應(yīng)器中的沉淀一并分離出來，酸液則回流到復(fù)式中和反應(yīng)器，分離 出來的沉淀經(jīng)過減壓干燥得到粗品苯酚。
5.據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是：所述步驟1的反應(yīng)過程中所加氨基磺酸與廢水中亞 硝酸根離子的摩爾量相等。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是：步驟2中的樹脂是骨架為聚苯乙烯-二乙烯苯的 吸附樹脂或氨基修飾聚苯乙烯-二乙烯苯超高交聯(lián)樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是：所述的步驟3中的脫附劑為質(zhì)量濃度4～8%NaOH 溶液，脫附溫度為40～60℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，所述步驟4中減壓干燥，其壓力：-0.1～-0.075MPa，溫度： 60-80℃。
說明書
一種復(fù)式中和反應(yīng)器及分散蘭56生產(chǎn)過程中的縮合母液廢水預(yù)處理與資源化系統(tǒng)及方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種分散蘭56生產(chǎn)過程中廢水預(yù)處理與資源化，特別涉及一種復(fù)式中和反 應(yīng)器及分散蘭56生產(chǎn)過程中的縮合母液廢水預(yù)處理與資源化系統(tǒng)及方法。
背景技術(shù)
分散蘭56(Disperse Blue56，CAS號：12217-79-7，也簡稱56#蘭)是一種重要的染料， 其在生產(chǎn)過程中會(huì)排放出大量高濃含酚和亞硝酸鈉的強(qiáng)堿性廢水，廢水CODCr約為 55000mg/L，苯酚含量約1.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，亞硝酸根離子含量約8.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，pH>14， 因此該廢水毒性大、可生化性差，難以后續(xù)處理，如果不進(jìn)行有效治理會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重破 壞。該廢水之在治理過程中存在三個(gè)技術(shù)難題需要解決：
難點(diǎn)1、廢水強(qiáng)堿性：分散蘭56生產(chǎn)過程中的縮合母液廢水中為強(qiáng)堿性，且含有8.7% 的亞硝酸根離子，若用常規(guī)方法將酸滴加入廢水中和堿性，會(huì)有大量強(qiáng)刺激性的一氧化氮與 二氧化氮?dú)怏w逸出，不僅污染空氣，更嚴(yán)重危害操作人員身體健康;
難點(diǎn)2、廢水含高濃度苯酚鈉：分散蘭56生產(chǎn)過程中的縮合母液廢水呈強(qiáng)堿性，廢水 中苯酚以苯酚鈉形式存在，傳統(tǒng)樹脂吸附法難以吸附去除堿性水溶液中苯酚鈉;
難點(diǎn)3、廢水含大量亞硝酸根離子：生物毒性大，且易成為水體富營養(yǎng)化因子“氮”的重 要源。
因此分散蘭56生產(chǎn)過程中的強(qiáng)堿性縮合母液廢水治理過程中需要中和廢水的堿性、回 收廢水中的苯酚，以及去除廢水中的亞硝酸根離子。完成上述目標(biāo)可以有效降低廢水毒性， 便于廢水的后續(xù)深度處理，同時(shí)給廠家?guī)砻黠@的經(jīng)濟(jì)效益。
發(fā)明內(nèi)容
1.要解決的技術(shù)問題
針對分散蘭56生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水在治理過程中存在三個(gè)技術(shù)難題，本發(fā)明的目的 是提供一種復(fù)式中和反應(yīng)器及分散蘭56生產(chǎn)過程中的縮合母液廢水預(yù)處理與資源化系統(tǒng)及 方法，即中和廢水堿性、去除廢水中亞硝酸根離子并回收廢水中苯酚類物質(zhì)。
2.技術(shù)方案
一種復(fù)式中和反應(yīng)器，其由外部進(jìn)水口，排氣管(用于引導(dǎo)反應(yīng)過程中生成的一氧化氮、 二氧化氮二次與堿性廢水接觸被吸收，同時(shí)也排出氮?dú)?、內(nèi)部進(jìn)水口、混酸溶液進(jìn)樣口、 沉淀物排出口(用于排出中和沉淀產(chǎn)生的苯酚沉淀物)、酸液回流口、攪拌槳、冷凝水回流 管(收集中和反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)過程產(chǎn)生的熱量，用于樹脂脫附過程的升溫)、斜板沉淀 區(qū)(用于苯酚沉淀固液分離)、集氣反射椎體(用于收集反應(yīng)過程中生成的氮?dú)�、一氧化氮�?二氧化氮)、外部出水口、pH計(jì)探頭組成。復(fù)式中和反應(yīng)器內(nèi)部用隔板隔為反應(yīng)Ι區(qū)和反應(yīng) П區(qū)兩個(gè)反應(yīng)區(qū)域，外部進(jìn)水口與外部出水口分別位于反應(yīng)Ι區(qū)和反應(yīng)П區(qū)的上端;內(nèi)部進(jìn) 水口位于反應(yīng)器內(nèi)Ι區(qū)與П區(qū)交界處的底部;混酸溶液進(jìn)樣口、沉淀物排出口、酸液回流 口位于反應(yīng)器反應(yīng)П區(qū)的底端;攪拌槳和冷凝水回流管位于反應(yīng)П區(qū)的中下部;斜板沉淀 區(qū)位于冷凝水回流管的上部;斜板沉淀區(qū)上部為集氣反射椎體;排氣管開口處為反應(yīng)Ι區(qū)與 反應(yīng)П區(qū)之間隔板的集氣反射椎體位置，排氣管出口位于反應(yīng)Ι區(qū)的下部;集氣反射椎體 上部為pH計(jì)探頭。
與傳統(tǒng)中和反應(yīng)器相比較，復(fù)式中和反應(yīng)器具有如下創(chuàng)新點(diǎn)：
(1)有氧化還原功能，反應(yīng)器內(nèi)不僅進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)，還進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，去除亞硝 酸根離子;
(2)有吸收酸性氣體功能，酸堿中和反應(yīng)過程中不僅利用加入的混酸溶液中和廢水堿性， 還可以利用廢水自身堿性吸收、中和生成的酸性氣體，避免有毒氣體的釋放;
(3)有固液分離功能，可以將中和形成的苯酚沉淀從廢水中分離出來。
一種分散蘭56生產(chǎn)過程中的縮合母液廢水的預(yù)處理與資源化系統(tǒng)，其由氫氧化鈉溶液 儲(chǔ)槽、氨基磺酸儲(chǔ)槽、濃硫酸儲(chǔ)槽、復(fù)式中和反應(yīng)器(中和廢水堿性，沉淀一部分苯酚，去 除亞硝酸根離子)、樹脂吸附柱(用于吸附回收經(jīng)過復(fù)式中和反應(yīng)器處理后廢水中殘存的苯 酚)、酸堿中和固液分離器組成(用于沉淀回收脫附液以及沉淀物中的苯酚);各組成之間的 結(jié)構(gòu)關(guān)系為復(fù)式中和反應(yīng)器出水口與樹脂吸附柱的進(jìn)水口相連，其混合酸溶液進(jìn)樣口分別與 濃硫酸儲(chǔ)槽、氨基磺酸儲(chǔ)槽相連，其沉淀物排出口、酸液回流口分別與酸堿中和固液分離器 相連;樹脂吸附柱脫附液進(jìn)樣口與氫氧化鈉溶液儲(chǔ)槽相連，樹脂吸附柱的脫附液出口與酸堿 中和固液分離器相連。
該系統(tǒng)優(yōu)點(diǎn)：
(1)利用混合酸溶液中的濃硫酸在復(fù)式中和反應(yīng)器內(nèi)中和強(qiáng)堿性廢水，可以直接回收苯 酚沉淀，且生成的NO與NO2氣體被堿性廢水吸收，避免散逸到空氣中造成危害;利用混 合酸溶液中的氨基磺酸將廢水中亞硝酸根離子還原成氮?dú)馀懦�，去除亞硝酸根離子，便于出 水進(jìn)行后續(xù)處理，且反應(yīng)過程中生成的硫酸可以繼續(xù)中和廢水堿性，節(jié)省酸的用量;
(2)酸堿中和過程中產(chǎn)生的熱量被反應(yīng)器內(nèi)部冷凝管中的循環(huán)冷凝水吸收，用來加熱后續(xù) 階段的樹脂柱以提高樹脂的脫附率，實(shí)現(xiàn)了熱量的回收和利用;
(3)采用樹脂吸附法吸附廢水中酚類物質(zhì)，可有效降低廢水COD和苯酚含量，吸附飽和 后的樹脂采用熱堿脫附再生，實(shí)現(xiàn)樹脂重復(fù)使用，脫附液調(diào)酸后可回收苯酚，實(shí)現(xiàn)資源化目 標(biāo)。
一種分散蘭56生產(chǎn)過程中的縮合母液廢水的預(yù)處理與資源化方法，其步驟包括：
步驟1.中和還原：將分散蘭56生產(chǎn)過程中的縮合母液廢水在復(fù)式中和反應(yīng)器Ι區(qū)，用 硫酸與氨基磺酸的混合酸溶液調(diào)pH值至4-6，中和過程產(chǎn)生的NO與NO2氣體在上浮過程 中大部分被堿性廢水自身吸收(反應(yīng)式1-3)，且氨基磺酸與亞硝酸根離子反應(yīng)生成氮?dú)?反 應(yīng)式4)，氮?dú)饨?jīng)反射錐體作用進(jìn)入集氣區(qū)，后經(jīng)排氣管由反應(yīng)器П區(qū)排出;
具體反應(yīng)方程式如下：
2H++NO2-+OH-→HNO2+H2O (1)
2HNO2→NO↑+NO2↑+H2O (2)
NO2+NO+H2O+2OH-→2NO2-+2H2O (3)
NH2-SO3H+NO2-→N2↑+H3O++SO42- (4)
剩余的少量NO與NO2氣體經(jīng)反射錐體作用進(jìn)入集氣區(qū)，后通過出氣管進(jìn)入復(fù)式中和 反應(yīng)器I區(qū)，再次完全被堿性廢水中和吸收(反應(yīng)式3)。反應(yīng)過程中放出的熱量被冷凝水 回流管中的循環(huán)冷凝水吸收，被加熱的冷凝水進(jìn)入樹脂柱的保溫夾套保證脫附溫度。廢水調(diào) 酸后，部分苯酚形成沉淀析出，經(jīng)斜板作用與水力回流作用沉積到反應(yīng)器底部，經(jīng)蠕動(dòng)泵輸 送到酸化固液分離器中。
步驟2.吸附：調(diào)酸后的廢水以一定流速通過裝填有吸附樹脂的樹脂吸附柱吸附柱，廢 水中的苯酚被吸附在樹脂上;
步驟3.樹脂脫附：步驟2吸附飽和后的樹脂用NaOH(質(zhì)量濃度4-8%)溶液脫附再生， 脫附溫度40-60℃;
步驟4.回收苯酚：脫附液進(jìn)入酸化固液分離器中，用硫酸調(diào)pH≤6析出沉淀，連同步 驟1中復(fù)式中和反應(yīng)器中的沉淀一并分離出來，減壓干燥蒸餾得到粗品苯酚(壓力： -0.1～-0.075MPa，溫度：60-80℃)，酸液則回流到復(fù)式中和反應(yīng)器。
3、有益效果：
(1)利用復(fù)式中和反應(yīng)器，加入混酸中和分散蘭56生產(chǎn)過程中強(qiáng)堿性縮合母液廢水，不僅 可以直接資源化回收大量析出的苯酚沉淀，其產(chǎn)生的NO與NO2氣體會(huì)在上升過程中被堿 性廢水吸收反應(yīng)，既避免NO與NO2氣體散逸到空氣中造成危害，又利用酸性NO2氣體中 和廢水堿性，節(jié)省酸的用量;
(2)所加混酸中的氨基磺酸將廢水中亞硝酸根離子還原成氮?dú)馀懦�，不僅有效去除亞硝酸 根離子，便于出水進(jìn)行后續(xù)處理，且反應(yīng)過程中生成的硫酸可以繼續(xù)中和廢水堿性，節(jié)省酸 的用量;
(3)酸堿中和過程中產(chǎn)生的熱量被反應(yīng)器內(nèi)部冷凝管中的循環(huán)冷凝水吸收，用來加熱后續(xù) 階段的樹脂柱以提高樹脂的脫附率，實(shí)現(xiàn)了熱量的回收和利用，有效節(jié)省能源;
(4)采用樹脂吸附法吸附廢水中酚類物質(zhì)，可有效降低廢水COD和苯酚含量，吸附飽和 后的樹脂采用熱堿脫附再生，實(shí)現(xiàn)樹脂重復(fù)使用，脫附液調(diào)酸后可回收苯酚，實(shí)現(xiàn)資源化目 標(biāo)。
