申請(qǐng)日2013.10.28
公開(kāi)(公告)日2014.01.08
IPC分類號(hào)C02F1/72
摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法，屬于廢水處理領(lǐng)域。其方法為，先在反應(yīng)器中加入維生素C、可溶性鐵鹽、有機(jī)廢水，混合均勻后，調(diào)節(jié)其pH值為2~7，再添加過(guò)硫酸鹽，攪拌使其進(jìn)行反應(yīng)。該方法只需引入環(huán)境友好和經(jīng)濟(jì)的維生素C，不需要消耗其它試劑，也不需外加能源，且防止了鐵污泥的產(chǎn)生，降低了成本，減少了環(huán)境的污染;工藝流程十分簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，具有廣闊應(yīng)用前景。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法，其特征是：先在反應(yīng)器中加入維生素C、可溶性鐵鹽和有機(jī)廢水，混合均勻后，調(diào)節(jié)其pH值為2~7，再添加過(guò)硫酸鹽，攪拌使其進(jìn)行反應(yīng);所述過(guò)硫酸鹽與鐵鹽的摩爾比為1：20~4：1，維生素C與鐵鹽的比例為1：80~10：1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于：所述的過(guò)硫酸鹽包括過(guò)一硫酸鹽或過(guò)二硫酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法，其特征在于：所述的可溶性鐵鹽為二價(jià)或三價(jià)可溶性鐵鹽，其濃度為0.5~4mmol/L。
說(shuō)明書(shū)
一種活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法。
背景技術(shù)：
高級(jí)氧化技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)廢水和土壤的治理中。在各種各樣的高級(jí)氧化技術(shù)中，基于產(chǎn)生硫酸根自由基的過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)，受到了廣泛地關(guān)注和研究。這是因?yàn)檫^(guò)硫酸鹽被激活后不僅具有與羥基自由基類似的強(qiáng)氧化能力，而且其水溶性和穩(wěn)定性更好。所以相對(duì)于其他氧化劑，如雙氧水和臭氧，過(guò)硫酸鹽更具實(shí)際應(yīng)用性。
和羥基自由基(1.8~2.7V)一樣，硫酸根自由基也具有很高的氧化還原電位(2.5~3.1V)。有很多方法可以激發(fā)過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，例如，電、超聲、紫外光、過(guò)渡金屬離子本身和基于過(guò)渡金屬離子的催化劑。一些學(xué)者也報(bào)道，強(qiáng)堿性條件，也能激發(fā)過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基。盡管這些方法都很有效，但是很顯然，這些活化方法的成本過(guò)高，不具備實(shí)際應(yīng)用性。
相對(duì)而言，鐵(Fe0/ Fe2+ /Fe3+)活化更具實(shí)用性。一方面，鐵是地殼中含量第二高的金屬元素，另一方面，將鐵應(yīng)用到過(guò)硫酸鹽的活化中，操作也容易。然而，鐵活化的缺陷也很明顯：二價(jià)鐵活化過(guò)硫酸鹽，本身被氧化成三價(jià)鐵，失去活化效力的同時(shí)又導(dǎo)致鐵污泥的產(chǎn)生。有一些學(xué)者通過(guò)引入電來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，這需要消耗額外的電能和引入其它的設(shè)備，成本較高;還有一些學(xué)者合成鐵離子和螯合劑的絡(luò)合物，雖然在一定程度上防止了鐵污泥的生成，但是螯合劑本身對(duì)環(huán)境是一種潛在的污染。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種成本低且環(huán)保的活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法。
首先在反應(yīng)器中加入維生素C、可溶性鐵鹽和有機(jī)廢水，混合均勻后，調(diào)節(jié)其pH值為2~7，再添加過(guò)硫酸鹽，攪拌使其進(jìn)行反應(yīng)。
所述過(guò)硫酸鹽與鐵鹽的摩爾比為20：1~4：1，維生素C與鐵鹽的比例為1：80~10：1。
所述的可溶性鐵鹽為二價(jià)或三價(jià)可溶性鐵鹽，其濃度為0.5~4mmol/L。
所述的過(guò)硫酸鹽包括過(guò)硫酸鹽，過(guò)一硫酸鹽。
在本方法中，若直接投入的是三價(jià)鐵鹽，三價(jià)鐵離子一方面接受了維生素C提供的電子，還原成二價(jià)鐵離子，另一方面，三價(jià)鐵離子和二價(jià)鐵離子都能與維生素C形成配合物，這兩方面的協(xié)同作用極大地促進(jìn)亞鐵離子活化過(guò)硫酸產(chǎn)生硫酸根自由基這一過(guò)程，形成對(duì)有機(jī)污染物的高效降解。
若直接投入的是二價(jià)鐵鹽，二價(jià)鐵離子可以與過(guò)硫酸根反應(yīng)生成硫酸根自由基，而生成的三價(jià)鐵離子則與維生素C反應(yīng)，被還原成二價(jià)鐵離子，并繼續(xù)活化過(guò)硫酸根。
反應(yīng)器中發(fā)生的主要反應(yīng)如下，其中L-AA為維生素C，DHA為脫氫維生素C。
L-AA+Fe3+→DHA+Fe2++H+
Fe2++ S2O82→Fe3++ 2SO4-·
SO4-·+pollutants→products
本發(fā)明在亞鐵活化過(guò)硫酸鹽的基礎(chǔ)上，以橙黃Ⅱ模擬的有機(jī)廢水為目標(biāo)污染物，提出了一種新的鐵鹽/維生素C/過(guò)硫酸鹽體系處理有機(jī)污染廢水的方法，解決了亞鐵/過(guò)硫酸鹽體系中Fe3+不能重復(fù)利用且產(chǎn)生大量污泥這兩個(gè)問(wèn)題。另外，該法只是加入了維生素C，是一種環(huán)境友好且經(jīng)濟(jì)的處理有機(jī)污染廢水的方法。
本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的有益效果：
二價(jià)鐵離子可以重復(fù)利用，降低了鐵鹽的投加量，且三價(jià)鐵與維生素C形成配合物，極大地減少了鐵污泥的產(chǎn)生;添加環(huán)境友好的維生素C，對(duì)人體和自然界都是無(wú)害的;此方法不需要消耗額外能量，比如超聲、光、電等，降低了成本;工藝流程十分簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，具有廣闊地實(shí)際應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式：
本發(fā)明以染料廢水為典型的有機(jī)廢水。染料廢水不僅會(huì)使自然水著色，影響美觀，而且大多數(shù)染料都具有難生物降解的性質(zhì)。在所有的染料中，偶氮染料的應(yīng)用是最為廣泛的。因此實(shí)施例中選擇偶氮染料橙黃Ⅱ作為目標(biāo)污染物。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1
在此例中，對(duì)比了單獨(dú)過(guò)硫酸鹽(1)，三價(jià)鐵鹽/過(guò)硫酸鹽(2)和三價(jià)鐵鹽/維生素C/過(guò)硫酸鹽(3)這三個(gè)體系對(duì)橙黃Ⅱ進(jìn)行脫色的效果。結(jié)果顯示，在單獨(dú)過(guò)硫酸鹽和三價(jià)鐵鹽/過(guò)硫酸鹽體系中，橙黃Ⅱ幾乎不脫色，這說(shuō)明三價(jià)鐵離子不能激活過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，過(guò)硫酸鹽本身也無(wú)法降解橙黃Ⅱ。但是，一旦引入維生素C，橙黃Ⅱ的脫色速度就變得很快。具體的操作條件與處理結(jié)果如下所示(橙黃Ⅱ的濃度變化以脫色率(%)表示，下表同)。
一、操作條件
(1)單獨(dú)過(guò)硫酸鹽體系：過(guò)硫酸鹽濃度為5mmol/L ，橙黃Ⅱ濃度為50mg/L, 橙黃Ⅱ的體積為200mL，pH值為3。
(2)三價(jià)鐵鹽/過(guò)硫酸鹽體系：三價(jià)鐵鹽和過(guò)硫酸鹽濃度分別為1mmol/L和5mmol/L，橙黃Ⅱ濃度為50mg/L，橙黃Ⅱ體積為200mL，pH值為3。
(3)三價(jià)鐵鹽/維生素C/過(guò)硫酸鹽體系：三價(jià)鐵鹽濃度為1mmol/L，維生素C濃度為0.5mmol/L，過(guò)硫酸鹽濃度為5mmol/L，橙黃Ⅱ濃度為50mg/L，橙黃Ⅱ的體積為200mL pH值為3。
二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例2
比較了不同初始pH下橙黃Ⅱ的脫色效果。由下表可以看出，pH值為3時(shí)的脫色效果最好;降低pH值，會(huì)使脫色率降低;pH升至7時(shí)，效果更差。
一、操作條件：
過(guò)硫酸鈉濃度為2.5mmol/L，三價(jià)鐵鹽濃度為1mmol/L，維生素C濃度為0.5mmol/L，橙黃Ⅱ濃度為50mg/L，橙黃Ⅱ的體積為200mL。維生素C和三價(jià)鐵鹽加入后，用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值分別為2、3、7，然后加入過(guò)硫酸鈉啟動(dòng)反應(yīng)。
二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果：
實(shí)施例3
比較了不同維生素C投加量對(duì)橙黃Ⅱ的脫色效果的影響。由下表知，當(dāng)維生素C投加量達(dá)到0.25mmol/L以上，能夠獲得較為理想的脫色率。
一、操作條件
一共進(jìn)行了四組實(shí)驗(yàn)，三價(jià)鐵鹽、過(guò)硫酸鈉和橙黃Ⅱ的初始濃度分別為1mmol/L，5mmol/L和50mg/L，四組實(shí)驗(yàn)維生素C的濃度分別為0.05(1)，0.25(2)，1(3)，5(4)，單位為mmol/L。
二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例4
比較了不同過(guò)硫酸鹽投加量對(duì)橙黃Ⅱ的脫色效果的影響。由下表知，當(dāng)過(guò)硫酸鹽投加量達(dá)到2.5mmol/L以上，即可獲得較為理想的脫色率。
一、操作條件
過(guò)硫酸鈉濃度為分別為1mol/L(1)、2.5mmol/L(2)、10mmol/L(3)，三價(jià)鐵鹽濃度為1mmol/L，維生素C濃度為0.5mmol/L，橙黃Ⅱ濃度為50mg/L，其體積為200mL，反應(yīng)液的pH值為3。
二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
反應(yīng)時(shí)間(分鐘) 脫色率%(1) 脫色率%(2) 脫色率%(3) 0 0 0 0 0.5 17.2 46.9 62.8 1 23.4 51.8 65.6 2 30.5 56.4 70.8 5 40.6 68.5 81.1 10 50.6 80.7 86.6 15 61.0 86.9 90.9 20 67.8 90.6 94.3
實(shí)施例5
對(duì)比不同濃度的三價(jià)鐵離子對(duì)脫色效果的影響。由下表可以看出，三價(jià)鐵鹽濃度為1mmol/L時(shí)，即可以取得非常好的脫色效果;增加至4mmol/L時(shí)，脫色率反而降低。
一、操作條件
三價(jià)鐵離子的濃度為分別為0.5mmol/L(1)、1mmol/L(2)、4mmol/L(3)，過(guò)硫酸鈉濃度為5mmol/L，維生素C濃度為0.5mmol/L，橙黃Ⅱ濃度為50mg/L，橙黃Ⅱ的體積為200mL，pH值為3。
二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
反應(yīng)時(shí)間(分鐘) 脫色率%(1) 脫色率%(2) 脫色率%(3) 0 0 0 0 0.5 40.6 60.5 56.4 1 42.9 63.6 58.3 2 46.2 67.6 59.1 5 53.6 77.7 59.4 10 65.0 89.0 62.8 15 72.8 91.8 62.8 20 80.3 94.1 67.6
實(shí)施例6
對(duì)比了不同價(jià)鐵離子對(duì)對(duì)橙黃Ⅱ的脫色效果的影響。由下表可知，直接投入三價(jià)鐵鹽比直接投入二價(jià)鐵鹽對(duì)橙黃Ⅱ的脫色效果好。
一、操作條件
二價(jià)或三價(jià)鐵鹽的濃度為1mmol/L，過(guò)硫酸鹽濃度為2.5mmol/L，維生素C濃度為0.5 mmol/L，橙黃Ⅱ濃度為50mg/L，橙黃Ⅱ的體積為200mL，pH值為3。
二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
反應(yīng)時(shí)間(分鐘) 脫色率%(Fe2+) 脫色率%(Fe3+) 0 0 0 0.5 22.8 47.8 1 30.3 51.4 2 35.2 57.8 5 42.5 72.5 10 48.9 86.6 15 55.4 90.7 20 60.2 93.2
