申請(qǐng)日2013.10.31
公開(kāi)(公告)日2015.12.30
IPC分類(lèi)號(hào)C25C1/10; C02F9/06
摘要
本發(fā)明提供了一種氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水的處理方法，所述氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水含有錳、釩、鐵和磷，且錳含量為10-15g/L，所述方法包括以下步驟：(1)將所述氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水進(jìn)行分段除雜，除去釩、磷和鐵，得到經(jīng)過(guò)除雜的廢水，所述除雜的過(guò)程使得所述經(jīng)過(guò)除雜的廢水中的釩含量低于0.01g/L，磷含量低于0.01g/L，鐵含量低于0.005g/L;(2)將所述經(jīng)過(guò)除雜的廢水進(jìn)行變電流電解。根據(jù)本發(fā)明的方法處理后的氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水能夠循環(huán)使用，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)不良影響，同時(shí)能夠回收符合國(guó)家YB/T051-2003DJMnD標(biāo)準(zhǔn)的金屬錳產(chǎn)品，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水的處理方法，所述氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水含 有錳、釩、鐵和磷，且錳含量為10-15g/L，所述方法包括以下步驟：
(1)將所述氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水進(jìn)行分段除雜，除去釩、磷和鐵，得 到經(jīng)過(guò)除雜的廢水，所述除雜的過(guò)程使得所述經(jīng)過(guò)除雜的廢水中的釩含量低 于0.01g/L，磷含量低于0.01g/L，鐵含量低于0.005g/L;
(2)將所述經(jīng)過(guò)除雜的廢水進(jìn)行變電流電解;
其中，在步驟(1)中，所述分段除雜的過(guò)程包括：將所述氧化釩生產(chǎn) 工業(yè)廢水與還原劑接觸反應(yīng)并調(diào)節(jié)pH值至5-6.5，將得到的中間廢水與CaO 接觸反應(yīng)，然后在MnO2和活性炭的存在下向廢水中通入壓縮空氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在分段除雜的過(guò)程中，所述氧 化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水與還原劑接觸反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行，并且接觸反應(yīng)的溫度為 70-90℃，接觸反應(yīng)的時(shí)間為10-50分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，相對(duì)于100重量份的所述 氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水，所述還原劑的用量為0.05-0.2重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述還原劑為硫酸亞鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在分段除雜的過(guò)程中，所述氧 化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水與CaO接觸反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行，且接觸反應(yīng)的時(shí)間為 10-50分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其中，相對(duì)于100重量份的所述 氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水，CaO的用量為0.05-0.2重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，相對(duì)于100重量份的所述氧化 釩生產(chǎn)工業(yè)廢水，MnO2的用量為0.05-0.2重量份，活性炭的用量為0.05-0.2 重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(2)中，所述變電流電 解的過(guò)程包括：電解開(kāi)始時(shí)將電流密度調(diào)至極大值為200-260A/m2，電解進(jìn) 行0.05-2h以后，將電流密度調(diào)至50-120A/m2，電解進(jìn)行20-25h以后，再次 將電流密度調(diào)至200-260A/m2，電解進(jìn)行0.05-2h以后，更換陰極板。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在進(jìn)行變電流電解時(shí)采用3點(diǎn) 進(jìn)液方式進(jìn)行陰極腔補(bǔ)液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，單點(diǎn)流量為100-150L/h。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水中， 硫酸銨含量為40-80g/L、釩含量為0.1-0.2g/L、鐵含量為0.2-0.3g/L、磷含量 為0.1-0.2g/L，pH值為1-3。
說(shuō)明書(shū)
一種氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水的處理方法。
背景技術(shù)
目前，氧化釩產(chǎn)品主流生產(chǎn)工藝為“鈣化工藝”和“鈉化工藝”，其對(duì)應(yīng)的 工業(yè)廢水也有兩種處理方法，“鈣化工藝”對(duì)應(yīng)的處理方法為“石灰乳中和法”， “鈉化工藝”對(duì)應(yīng)的處理方法為“蒸發(fā)濃縮法”，兩種處理方法都能做到廢水循 環(huán)利用，但也都存在不可避免的缺點(diǎn)�！笆胰橹泻头ā碧幚沓杀镜土�、工藝 簡(jiǎn)單、設(shè)備易實(shí)現(xiàn)，但是產(chǎn)生大量“中和石膏渣”，環(huán)境不友好�！罢舭l(fā)濃縮 法”處理成本高、設(shè)備維護(hù)困難，所產(chǎn)生的底流渣處理也比較困難。而且上 述兩種廢水處理方法都為單一性投入，無(wú)任何經(jīng)濟(jì)價(jià)值產(chǎn)生。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服目前氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水處理方法存在的上 述問(wèn)題，提供一種利用電解法處理氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水的方法。
為此，本發(fā)明提供了一種氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水的處理方法，所述氧化釩 生產(chǎn)工業(yè)廢水含有錳、釩、鐵和磷，且錳含量為10-15g/L，所述方法包括以 下步驟：
(1)將所述氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水進(jìn)行分段除雜，除去釩、磷和鐵，得 到經(jīng)過(guò)除雜的廢水，所述除雜的過(guò)程使得所述經(jīng)過(guò)除雜的廢水中的釩含量低 于0.01g/L，磷含量低于0.01g/L，鐵含量低于0.005g/L;
(2)將所述經(jīng)過(guò)除雜的廢水進(jìn)行變電流電解。
根據(jù)本發(fā)明的方法處理后的氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水能夠循環(huán)使用，對(duì)最終 五氧化二釩產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)不良影響，同時(shí)能夠回收符合國(guó)家 YB/T051-2003DJMnD標(biāo)準(zhǔn)的金屬錳產(chǎn)品，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，且電解處 理廢水過(guò)程中的殘?jiān)寄軌虻玫接行Ю谩?/P>
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描 述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水的處理方法，所述氧化釩生產(chǎn)工 業(yè)廢水含有錳、釩、鐵和磷，且錳含量為10-15g/L，所述方法包括以下步驟：
(1)將所述氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水進(jìn)行分段除雜，除去釩、磷和鐵，得 到經(jīng)過(guò)除雜的廢水，所述除雜的過(guò)程使得所述經(jīng)過(guò)除雜的廢水中的釩含量低 于0.01g/L，磷含量低于0.01g/L，鐵含量低于0.005g/L;
(2)將所述經(jīng)過(guò)除雜的廢水進(jìn)行變電流電解。
根據(jù)本發(fā)明，氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水主體元素為錳元素，除此之外還含有 釩、磷、鐵等多種雜質(zhì)元素，如果將氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水直接進(jìn)行電解，會(huì) 造成陰極板發(fā)黑、陰極腔被釩沉淀物堵塞，從而電流效率降低，進(jìn)而導(dǎo)致電 解無(wú)法正常進(jìn)行，因此，必須在電解之前先將氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水中的雜質(zhì) 元素除去，同時(shí)保證錳離子損失較少且不會(huì)引入新的雜質(zhì)元素。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(1)中，所述分段除雜的過(guò)程可以包括： 將所述氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水與還原劑接觸反應(yīng)并調(diào)節(jié)pH值至5-6.5，將得到 的中間廢水與CaO接觸反應(yīng)，然后在MnO2和活性炭的存在下向廢水中通入 壓縮空氣。所述分段除雜的過(guò)程具體可以包括：一段除雜，在廢水pH值為 5-6.5，加熱、攪拌的條件下，采用還原劑FeSO4將廢水中的V5+還原成V4+， 水解生成V(OH)4，將V4+離子除去。然后加入CaO，在廢水pH值為5-6.5 條件下生成Ca3(PO4)2，將P元素除去，在此過(guò)程中引入了雜質(zhì)鐵和新的雜 質(zhì)硫酸根;二段除雜，在MnO2和活性炭的存在下向廢水中通入壓縮空氣， 將廢水中的Fe2+氧化成Fe3+，在pH值為5-6.5，攪拌的條件下生成Fe(OH)3沉淀，將氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水中本來(lái)就存在的雜質(zhì)鐵和一段除雜中引入的雜 質(zhì)鐵除去。硫酸根在后續(xù)電解過(guò)程中無(wú)不良影響且能增加溶液的導(dǎo)電性，其 在氧化釩主工藝的浸出工序能夠進(jìn)入渣中，因此在除雜過(guò)程中可以不予考 慮。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在分段除雜的過(guò)程中，所述氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水與 還原劑接觸反應(yīng)可以在攪拌下進(jìn)行，并且接觸反應(yīng)的溫度可以為70-90℃， 接觸反應(yīng)的時(shí)間可以為10-50分鐘。
根據(jù)本發(fā)明的方法，相對(duì)于100重量份的所述氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水，所 述還原劑的用量可以為0.05-0.2重量份。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述還原劑可以為本領(lǐng)域常用的各種還原劑，例如 可以為Na2SO3、K2SO3、FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)2等，優(yōu)選為FeSO4。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水的pH值可以采用本領(lǐng)域 常規(guī)的pH調(diào)節(jié)劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，常規(guī)的pH調(diào)節(jié)劑可以為檸檬酸、乳酸、乙酸、 氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，優(yōu)選為氨水。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在分段除雜的過(guò)程中，所述氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水與 CaO接觸反應(yīng)可以在攪拌下進(jìn)行，且接觸反應(yīng)的時(shí)間可以為10-50分鐘。
根據(jù)本發(fā)明的方法，相對(duì)于100重量份的所述氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水，CaO 的用量可以為0.05-0.2重量份。
根據(jù)本發(fā)明的方法，相對(duì)于100重量份的所述氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水， MnO2的用量可以為0.05-0.2重量份，活性炭的用量可以為0.05-0.2重量份。
根據(jù)本發(fā)明的方法，由于氧化釩廢水中錳離子濃度較低，只有10-15g/L， 如果采用普通的電解技術(shù)會(huì)造成金屬錳上板不牢固容易造成返溶，因此要采 用變電流電解技術(shù)。所述變電流電解的過(guò)程可以包括：電解開(kāi)始時(shí)將電流密 度調(diào)至極大值為200-260A/m2，電解進(jìn)行0.5-2h以后，將電流密度調(diào)至 50-120A/m2，電解進(jìn)行20-25h以后，再次將電流密度調(diào)至200-260A/m2，電 解進(jìn)行0.5-2h以后，更換陰極板。經(jīng)過(guò)電解處理后的氧化釩工業(yè)生產(chǎn)廢水可 以直接返回主工藝循環(huán)使用，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)不良影響，并且可以獲得符合國(guó) 家YB/T051-2003DJMnD標(biāo)準(zhǔn)的金屬錳產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的方法，為了降低由于錳離子濃度較低而產(chǎn)生的電化學(xué)極化 現(xiàn)象，在進(jìn)行變電流電解時(shí)優(yōu)選采用3點(diǎn)進(jìn)液方式進(jìn)行陰極腔補(bǔ)液。在采用 3點(diǎn)進(jìn)液方式進(jìn)行陰極腔補(bǔ)液的過(guò)程中，單點(diǎn)流量可以為100-150L/h。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水可以為本領(lǐng)域中常規(guī)的氧 化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水，例如可以選自氧化釩“鈣化工藝”生產(chǎn)工業(yè)廢水，所述氧 化釩“鈣化工藝”生產(chǎn)工業(yè)廢水可以為氧化釩生產(chǎn)過(guò)程中沉淀工序所產(chǎn)生的 沉釩上清液，在所述沉釩上清液中，硫酸銨含量可以為40-80g/L、釩含量可 以為0.1-0.2g/L、鐵含量可以為0.2-0.3g/L、磷含量可以為0.1-0.2g/L，pH值 可以為1-3。
實(shí)施例
下面借助實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí) 施例。
在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，除雜后的廢水中的釩含量、磷含量和鐵含量 根據(jù)ICP(感應(yīng)耦合等離子體)方法檢測(cè)。
實(shí)施例1
處理1噸氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水，在該氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水中，錳含量為 15g/L、硫酸銨含量為80g/L、釩含量為0.1g/L、鐵含量為0.2g/L、磷含量 為0.2g/L，pH值為2.5，將其加熱并保持廢水溫度為85℃，加入1kgFeSO4， 攪拌30分鐘，使用氨水調(diào)節(jié)廢水pH值為5，加入1kg氧化鈣，攪拌30分 鐘。加入1kg活性炭和1kg二氧化錳，通入壓縮空氣，攪拌20分鐘，待氫 氧化鐵析出后，將廢水過(guò)濾，得到1噸除雜后的廢水，在該除雜后的廢水中 釩含量為0.005g/L，磷含量為0.005g/L，鐵含量為0.005g/L。將除雜后的 廢水通入電解槽進(jìn)行電解，開(kāi)始電流密度為260A/m2，電解1h后調(diào)節(jié)電流 密度為100A/m2，電解22h后調(diào)節(jié)電流密度為260A/m2，電解1h后更換陰極 板。最后得到0.95噸經(jīng)過(guò)電解處理的氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水，并從廢水中回收 10kg符合國(guó)家YB/T051-2003DJMnD標(biāo)準(zhǔn)的金屬錳產(chǎn)品。
實(shí)施例2
處理1噸氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水,在該氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水中，錳含量為 12g/L、硫酸銨含量為60g/L、釩含量為0.2g/L、鐵含量為0.2g/L、磷含量 為0.1g/L，pH值為1.8，將其加熱并保持廢水溫度為80℃，加入1kgFeSO4， 攪拌30分鐘，使用氨水調(diào)節(jié)廢水pH值為5，加入1kg氧化鈣，攪拌30分 鐘。加入1kg活性炭和1kg二氧化錳，通入壓縮空氣，攪拌20分鐘，待氫 氧化鐵析出后，將廢水過(guò)濾，得到1噸除雜后的廢水，在該除雜后的廢水中 釩含量為0.005g/L，磷含量為0.005g/L，鐵含量為0.005g/L。將除雜后的 廢水通入電解槽進(jìn)行電解，開(kāi)始電流密度為260A/m2，電解1h后調(diào)節(jié)電流 密度為100A/m2，電解22h后調(diào)節(jié)電流密度為260A/m2，電解1h后更換陰極 板。最后得到0.95噸經(jīng)過(guò)電解處理的氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水，并從廢水中回收 12kg符合國(guó)家YB/T051-2003DJMnD標(biāo)準(zhǔn)的金屬錳產(chǎn)品。
實(shí)施實(shí)例3
處理1噸氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水，在該氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水中，錳含量為 10g/L、硫酸銨含量為40g/L、釩含量為0.2g/L、鐵含量為0.2g/L、磷含量為 0.2g/L，pH值為2，將其加熱并保持廢水溫度為75℃，加入1kgFeSO4，攪 拌30分鐘，使用氨水調(diào)節(jié)廢水pH值為6，加入1kg氧化鈣，攪拌30分鐘。 加入1kg活性炭和1kg二氧化錳，通入壓縮空氣，攪拌20分鐘，待氫氧化 鐵析出后，將廢水過(guò)濾，得到1噸除雜后的廢水，在該除雜后的廢水中釩含 量為0.005g/L，磷含量為0.005g/L，鐵含量為0.005g/L。
將除雜后的廢水通入電解槽進(jìn)行電解，開(kāi)始電流密度為260A/m2，電解 1h后調(diào)節(jié)電流密度為80A/m2，電解22h后調(diào)節(jié)電流密度為260A/m2，電解 1h后更換陰極板。最后得到0.95噸經(jīng)過(guò)電解處理的氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水， 并從廢水中回收9kg符合國(guó)家YB/T051-2003DJMnD標(biāo)準(zhǔn)的金屬錳產(chǎn)品。
對(duì)比例1
基本同實(shí)施例1，所不同的是，氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水的除雜過(guò)程不是分 段除雜，而是將FeSO4、氧化鈣、活性炭、二氧化錳和壓縮空氣同時(shí)加到氧 化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水中進(jìn)行除雜。利用此種方法獲得的除雜后的廢水中釩含量 為0.01g/L、磷含量為0.01g/L、鐵含量為0.005g/L。將除雜后的廢水通入電 解槽進(jìn)行電解，會(huì)造成陰極板發(fā)黑、陰極腔被釩沉淀物堵塞，從而電流效率 降低，進(jìn)而導(dǎo)致電解無(wú)法正常進(jìn)行。因此，無(wú)法獲得可回收利用的氧化釩生 產(chǎn)工業(yè)廢水和金屬錳產(chǎn)品。
對(duì)比例2
基本同實(shí)施例1，所不同的是，經(jīng)過(guò)除雜的廢水進(jìn)行的電解過(guò)程不是變 電流電解，而是恒電流電解，即在整個(gè)電解過(guò)程中，電解電流始終保持恒定 值。由于氧化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水中錳離子濃度較低，只有10g/L，采用恒電流 電解技術(shù)會(huì)使金屬錳上板不牢固，容易造成返溶，最終回收得到的金屬錳產(chǎn) 品比實(shí)施例1回收得到的金屬錳產(chǎn)品少，只有3kg。恒電流電解處理后的氧 化釩生產(chǎn)工業(yè)廢水中還含有部分錳，如果將其直接返回主工藝循環(huán)使用的話 會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不良影響。
