申請日2013.10.31
公開(公告)日2016.02.17
IPC分類號C22B7/00; C25C1/10; C01F11/46
摘要
本發(fā)明涉及一種廢水中和石膏渣的處理方法，所述廢水中和石膏渣含有氧化鈣和錳，錳以Mn(OH)2的形式存在，所述方法包括以下步驟：(1)浸出工序：將所述廢水中和石膏渣與浸出劑混合，并將得到的混合物與還原劑接觸反應(yīng)，將反應(yīng)后得到的混合物進(jìn)行固液分離，得到清液和固體殘?jiān)?(2)除雜工序：將所述清液進(jìn)行除雜以去除其中的釩和磷，得到除雜后的液體;(3)電解工序：將所述除雜后的液體進(jìn)行連續(xù)電解。根據(jù)本發(fā)明的方法處理后的廢水中和石膏渣可以得到有效地回收利用，可以從中回收建筑用石膏和符合國家YB/T051-2003DJMnD標(biāo)準(zhǔn)的金屬錳產(chǎn)品，既能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值又能避免廢水中和石膏渣堆放處理對環(huán)境造成的壓力。
權(quán)利要求書
1.一種廢水中和石膏渣的處理方法，所述廢水中和石膏渣含有氧化鈣和錳，錳以Mn(OH)2的形式存在，所述方法包括以下步驟：
(1)浸出工序：將所述廢水中和石膏渣與浸出劑混合，并將得到的混合物與還原劑接觸反應(yīng)，將反應(yīng)后得到的混合物進(jìn)行固液分離，得到清液和固體殘?jiān)?
(2)除雜工序：將所述清液進(jìn)行除雜以去除其中的釩和磷，得到除雜后的液體;
(3)電解工序：將所述除雜后的液體進(jìn)行連續(xù)電解;
在步驟(1)中，相對于100重量份的所述廢水中和石膏渣，所述還原劑的用量為0.5-2重量份;
在步驟(2)中，所述除雜工序包括：將所述清液的pH值調(diào)節(jié)至4-6并與CaO接觸反應(yīng)，然后在活性炭的存在下向接觸反應(yīng)后得到的混合物中通入壓縮空氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述接觸反應(yīng)的時(shí)間為10-60分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述浸出劑與所述廢水中和石膏渣用量的質(zhì)量比為2-5：1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述浸出劑與所述廢水中和石膏渣用量的質(zhì)量比為2-3：1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3和4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，在步驟(1) 中，所述浸出劑為硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸和王水中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述還原劑為硫酸亞鐵和/或亞硫酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(1)中，在所述接觸反應(yīng)之前，所述廢水中和石膏渣在空氣中暴露的時(shí)間≤6h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述除雜工序中，所述接觸反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為10-60分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，相對于100重量份的所述清液， CaO的用量為0.5-2重量份，活性炭的用量為0.5-2重量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(3)中，所述電解工序包括：將所述除雜后的液體pH值調(diào)節(jié)至6-8，在二氧化硒溶液存在下進(jìn)行電解，電流密度為400A/m2，電解溫度為40-50℃，槽電壓為4.5V，電解進(jìn)行8-24h以后，更換陰極板。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述廢水中和石膏渣含有20-30 重量%的氧化鈣、7-9重量%的錳、0.05-0.2重量%的釩、0.01-0.1重量%的磷、 0.1-0.5重量%的鐵、1-2重量%的氧化鎂、10-20重量%的硫、0.01-0.05重量%的鉻、1-3重量%的二氧化硅、0.1-1重量%的三氧化二鋁和0.1-1重量%的二氧化鈦。
說明書
一種廢水中和石膏渣的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種廢水中和石膏渣的處理方法。
背景技術(shù)
目前，冶金生產(chǎn)企業(yè)廣泛采用石灰乳中和法處理冶金生產(chǎn)過程廢水，此種方法具有處理成本低廉、廢水處理工藝簡單、處理后的廢水能夠循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。鈣化焙燒法制取五氧化二釩工藝也使用石灰乳中和方法處理生產(chǎn)過程廢水，處理后的廢水能夠返回氧化釩生產(chǎn)主工藝循環(huán)使用，避免了氧化釩生產(chǎn)廢水的外排，解決了釩冶金生產(chǎn)過程的難題，且處理廢水成本低廉，但是這種方法也具有不可避免的缺點(diǎn)，在處理廢水的過程中會產(chǎn)生大量的中和石膏渣，按照年產(chǎn)18000噸的五氧化二釩計(jì)，每年將產(chǎn)生數(shù)十萬噸石膏渣，如果將石膏渣堆放處理會對環(huán)境造成極大的壓力，并且不會產(chǎn)生任何經(jīng)濟(jì)效益。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服目前廢水中和石膏渣處理方法存在的上述問題，提供一種利用電解技術(shù)處理廢水中和石膏渣的方法。
為此，本發(fā)明提供了一種廢水中和石膏渣的處理方法，所述廢水中和石膏渣含有氧化鈣和錳，錳以Mn(OH)2的形式存在，所述方法包括以下步驟：
(1)浸出工序：將所述廢水中和石膏渣與浸出劑混合，并將得到的混合物與還原劑接觸反應(yīng)，將反應(yīng)后得到的混合物進(jìn)行固液分離，得到清液和固體殘?jiān)?
(2)除雜工序：將所述清液進(jìn)行除雜以去除其中的釩和磷，得到除雜后的液體;
(3)電解工序：將所述除雜后的液體進(jìn)行連續(xù)電解。
根據(jù)本發(fā)明的方法處理后的廢水中和石膏渣可以得到有效地回收利用，可以從處理后的廢水中和石膏渣中回收建筑用石膏和符合國家 YB/T051-2003DJMnD標(biāo)準(zhǔn)的金屬錳產(chǎn)品，既能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值又能避免廢水中和石膏渣堆放處理對環(huán)境造成的壓力。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。
具體實(shí)施方式
以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種廢水中和石膏渣的處理方法，所述廢水中和石膏渣含有氧化鈣和錳，錳以Mn(OH)2的形式存在，所述方法包括以下步驟：
(1)浸出工序：將所述廢水中和石膏渣與浸出劑混合，并將得到的混合物與還原劑接觸反應(yīng)，將反應(yīng)后得到的混合物進(jìn)行固液分離，得到清液和固體殘?jiān)?
(2)除雜工序：將所述清液進(jìn)行除雜以去除其中的釩和磷，得到除雜后的液體;
(3)電解工序：將所述除雜后的液體進(jìn)行連續(xù)電解。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(1)中，所述廢水中和石膏渣與還原劑接觸反應(yīng)的時(shí)間沒有嚴(yán)格的限定，可以為10-60分鐘。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(1)中，所述浸出劑與所述廢水中和石膏渣用量的質(zhì)量比沒有嚴(yán)格的限定，可以為5-2：1，優(yōu)選為3-2：1，進(jìn)一步優(yōu)選為2：1。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(1)中，相對于100重量份的所述廢水中和石膏渣，所述還原劑的用量可以為0.5-2重量份。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(1)中，所述浸出劑可以為硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸和王水中的至少一種。優(yōu)選情況下，所述浸出劑為硫酸;進(jìn)一步優(yōu)選地，所述浸出劑中H2SO4和水的體積比為1:1。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(1)中，所述還原劑可以為本領(lǐng)域常用的各種還原劑，可以為硫酸亞鐵和/或亞硫酸，優(yōu)選為硫酸亞鐵。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(1)中，在所述接觸反應(yīng)之前，所述廢水中和石膏渣在空氣中暴露的時(shí)間≤6h。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述廢水中和石膏渣中，錳最初以Mn(OH)2的形式存在，如果在空氣中暴露時(shí)間過長則生成褐色的氧化物錳層，其主要成分為MnO、MnO2和Mn3O4中的至少一種，如果對在空氣中暴露時(shí)間較長的廢水中和石膏渣進(jìn)行浸出反應(yīng)，錳將不能以Mn2+的形式進(jìn)入到溶液中，則浸出反應(yīng)必須在高溫、強(qiáng)還原浸出條件下進(jìn)行，且浸出時(shí)間較長，從而造成浸出液中Mn2+濃度下降，F(xiàn)e2+和SO42-濃度升高，浸出過程會出現(xiàn)耗酸量加大、浸出率降低、溶液粘性升高等一系列對后續(xù)處理過程不利的因素。因此，進(jìn)行硫酸浸出的廢水中和石膏渣在空氣中暴露的時(shí)間不宜太長。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(1)中，將所述固體殘?jiān)M(jìn)行水洗，可以得到建筑用石膏，固體殘?jiān)乃创螖?shù)可以為≥6次，優(yōu)選為6次。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(2)中，所述除雜工序優(yōu)選為：將所述清液的pH值調(diào)節(jié)至4-6并與CaO接觸反應(yīng)，然后在活性炭的存在下向接觸反應(yīng)后得到的混合物中通入壓縮空氣。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(2)中，在所述除雜工序中，所述接觸反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間可以為10-60分鐘。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(2)中，相對于100重量份的所述清液， CaO的用量可以為0.5-2重量份，活性炭的用量可以為0.5-2重量份。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(3)中，所述電解工序包括：將所述除雜后的液體pH值調(diào)節(jié)至6-8，在二氧化硒溶液存在下進(jìn)行電解，電流密度為 400A/m2，電解溫度為40-50℃，槽電壓為4.5V，電解進(jìn)行8-24h以后，更換陰極板。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(2)和步驟(3)中，所述清液和所述除雜后的液體的pH值可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的pH調(diào)節(jié)劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，常規(guī)的pH調(diào)節(jié)劑可以為檸檬酸、乳酸、乙酸、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，優(yōu)選為氨水。
本發(fā)明的方法所要處理的廢水中和石膏渣可以為本領(lǐng)域常規(guī)的廢水中和石膏渣，例如可以為采用石灰乳中和法對鈣化焙燒制取氧化釩工藝的廢水進(jìn)行處理所得到的中和石膏渣，具體地，利用石灰乳中和法處理氧化釩鈣化生產(chǎn)工業(yè)廢水的具體工藝流程可以包括：向沉釩廢水中注入石灰乳料漿，在攪拌條件下，使沉釩廢水的pH值從2左右升至9-11，再將混合料漿通過板框壓濾機(jī)過濾，過濾后得到的固體殘?jiān)礊閺U水中和石膏渣。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述廢水中和石膏渣可以含有20-30重量%的氧化鈣、7-9重量%的錳、 0.05-0.2重量%的釩、0.01-0.1重量%的磷、0.1-0.5重量%的鐵、1-2重量%的氧化鎂、10-20重量%的硫、0.01-0.05重量%的鉻、1-3重量%的二氧化硅、 0.1-1重量%的三氧化二鋁和0.1-1重量%的二氧化鈦。優(yōu)選情況下，所述廢水中和石膏渣含有26.48重量%的氧化鈣、8.4重量%的錳、0.1重量%的釩、 0.06重量%的磷、0.29重量%的鐵、1.49重量%的氧化鎂、15.66重量%的硫、 0.03重量%的鉻、1.74重量%的二氧化硅、0.51重量%的三氧化二鋁和0.76 重量%的二氧化鈦。
實(shí)施例
下面借助實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。
本發(fā)明涉及到的測試方法如下：
1、浸出率按照浸出殘?jiān)械臍堄嘣亓颗c原渣中的元素量進(jìn)行計(jì)算。
2、電流效率按照實(shí)際陰極析出錳的質(zhì)量與法拉第公式的理論量進(jìn)行比較而得出。
實(shí)施例1
取100g在空氣中暴露1h的廢水中和石膏渣進(jìn)行硫酸浸出反應(yīng)，所述廢水中和石膏渣含有26.48重量%的氧化鈣、8.4重量%的錳、0.1重量%的釩、 0.06重量%的磷、0.29重量%的鐵、1.49重量%的氧化鎂、15.66重量%的硫、 0.03重量%的鉻、1.74重量%的二氧化硅、0.51重量%的三氧化二鋁和0.76 重量%的二氧化鈦。在常溫條件下加入200g浸出劑硫酸和1g還原浸出劑 FeSO4，浸出時(shí)間為0.5h，浸出率為98%，固液分離后得到清液和固體殘?jiān)�，固體殘?jiān)?jīng)過6次水洗后得到建筑用石膏。使用氨水調(diào)節(jié)清液的pH值為5，加入1g氧化鈣，攪拌反應(yīng)0.5h，經(jīng)過固液分離后加入1g活性炭，攪拌條件下通入壓縮空氣，固液分離后得到除雜后的液體。使用氨水調(diào)節(jié)除雜后的液體的pH值為7，加入二氧化硒溶液攪拌均勻，然后通入電解槽進(jìn)行連續(xù)電解，電流密度為400A/m2，電解溫度為45℃，槽電壓為4.5V，電解8h后更換陰極板，完成電解的陰極板經(jīng)過水洗、烘干和剝離處理后的電流效率為 60%，可以回收5g符合國家YB/T051-2003DJMnD標(biāo)準(zhǔn)的金屬錳產(chǎn)品。
實(shí)施例2
取100g在空氣中暴露3h的廢水中和石膏渣進(jìn)行硫酸浸出反應(yīng)，所述廢水中和石膏渣含有26.48重量%的氧化鈣、8.4重量%的錳、0.1重量%的釩、 0.06重量%的磷、0.29重量%的鐵、1.49重量%的氧化鎂、15.66重量%的硫、 0.03重量%的鉻、1.74重量%的二氧化硅、0.51重量%的三氧化二鋁和0.76 重量%的二氧化鈦。在常溫條件下加入200g浸出劑硫酸和1g還原浸出劑 FeSO4，浸出時(shí)間為0.5h，浸出率為98%，固液分離后得到清液和固體殘?jiān)腆w殘?jiān)?jīng)過6次水洗后得到建筑用石膏。使用氨水調(diào)節(jié)清液的pH值為5，加入1g氧化鈣，攪拌反應(yīng)0.5h，經(jīng)過固液分離后加入1g活性炭，攪拌條件下通入壓縮空氣，固液分離后得到除雜后的液體。使用氨水調(diào)節(jié)除雜后的液體的pH值為7，加入二氧化硒溶液攪拌均勻，然后通入電解槽進(jìn)行連續(xù)電解，電流密度為400A/m2，電解溫度為42℃，槽電壓為4.5V，電解8h后更換陰極板，完成電解的陰極板經(jīng)過水洗、烘干和剝離處理后的電流效率為 54%，可以回收4.6g符合國家YB/T051-2003DJMnD標(biāo)準(zhǔn)的金屬錳產(chǎn)品。
實(shí)施例3
取100g在空氣中暴露6h的廢水中和石膏渣進(jìn)行硫酸浸出反應(yīng)，所述廢水中和石膏渣含有26.48重量%的氧化鈣、8.4重量%的錳、0.1重量%的釩、 0.06重量%的磷、0.29重量%的鐵、1.49重量%的氧化鎂、15.66重量%的硫、 0.03重量%的鉻、1.74重量%的二氧化硅、0.51重量%的三氧化二鋁和0.76 重量%的二氧化鈦。在常溫條件下加入200g浸出劑硫酸和1g還原浸出劑 FeSO4，浸出時(shí)間為0.5h，浸出率為98%，固液分離后得到清液和固體殘?jiān)�，固體殘?jiān)?jīng)過6次水洗后得到建筑用石膏。使用氨水調(diào)節(jié)清液的pH值為5，加入1g氧化鈣，攪拌反應(yīng)0.5h，經(jīng)過固液分離后加入1g活性炭，攪拌條件下通入壓縮空氣，固液分離后得到除雜后的液體。使用氨水調(diào)節(jié)除雜后的液體的pH值為7，加入二氧化硒溶液攪拌均勻，然后通入電解槽進(jìn)行連續(xù)電解，電流密度為400A/m2，電解溫度為40℃，槽電壓為4.5V，電解8h后更換陰極板，完成電解的陰極板經(jīng)過水洗、烘干和剝離處理后的電流效率為 50%，可以回收4g符合國家YB/T051-2003DJMnD標(biāo)準(zhǔn)的金屬錳產(chǎn)品。
由此可見，根據(jù)本發(fā)明的方法可以實(shí)現(xiàn)對廢水中和石膏渣進(jìn)行有效處理，并且在處理的過程中可以回收建筑用石膏和符合國家 YB/T051-2003DJMnD標(biāo)準(zhǔn)的金屬錳產(chǎn)品。
