申請日2015.07.22

　　公開(公告)日2015.11.18

　　IPC分類號C02F101/34; C02F9/14

　　摘要

　　本發(fā)明提供了一種用于處理難降解有機廢水的裝置，包括光電催化氧化單元和微生物燃料電池(MFC)耦合系統(tǒng)。其中所述光電催化氧化單元與MFC同時在電路和水路上分別連接和配合，所述MFC包括一級MFC和二級MFC。水體先經(jīng)光電催化氧化，出水進入水路串聯(lián)的兩級MFC;在電路上，所述兩級MFC各自獨立，分別給光電催化氧化裝置提供偏壓。本發(fā)明還提供了利用所述光電催化氧化單元和微生物燃料電池(MFC)耦合系統(tǒng)處理廢水的方法以及所述裝置在處理有機廢水的用途。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種用于處理難降解有機廢水的裝置，包括光電催化氧化單元和微生物燃料電池 (MFC)耦合系統(tǒng)，其中所述光電催化氧化單元與MFC同時在電路和水路上分別連接和配 合，并且其中所述微生物燃料電池包括一級MFC和二級MFC在水路上串聯(lián)，所述一級MFC 與光電催化氧化單元通過水路連接，并且水體先經(jīng)光電催化氧化，出水進入一級MFC;在電 路上，所述兩級MFC各自獨立，分別給光電催化氧化裝置提供偏壓。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其中所述MFC具有雙室型結(jié)構(gòu)，其包括通過陽離子交換 膜分隔開的陰極室和陽極室，所述陽極室和陰極室充填有活性炭顆粒，并且所述陰極室和陽 極室分別設(shè)置有循環(huán)管路并在外部設(shè)置循環(huán)容器，所述循環(huán)管路兩端分別連接電極腔體和循 環(huán)容器。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的裝置，其中所述裝置具有如圖1所示的結(jié)構(gòu)。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的裝置用于處理難降解有機廢水的用途。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求4的用途，其中所述難降解有機廢水為含苯酚廢水。

　　說明書

　　一種處理難降解有機廢水的裝置及其用途

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及難降解有機廢水的處理，具體而言，涉及聯(lián)合使用光電催化氧化單元和微生 物燃料電池(MFC)耦合系統(tǒng)來處理有機廢水的裝置和方法，以及所述裝置在難降解有機廢水 處理中的用途。

　　背景技術(shù)

　　隨著工業(yè)的發(fā)展和人類生活水平的提高，工業(yè)有機廢水和生活污水的種類和排放量日益 增多，成份也更加復(fù)雜。目前，關(guān)于水中難降解有機污染物治理的研究較多，所采用的技術(shù) 主要包括物理法(吸附、超濾等)、化學(xué)法(高級氧化)、生化法(活性污泥等)方法。但大 多方法需要外加能源，能耗較高，這勢必會增加水處理成本，加劇能源危機;同時，單一技 術(shù)處理效率較低。因此，建立具有協(xié)同作用的集成方法實現(xiàn)高效低能耗去除水中難降解有機 污染物，是水處理領(lǐng)域研究的熱點。

　　光電催化氧化是一種將光催化與電催化相結(jié)合協(xié)同氧化水中有機污染物的方法。相對于 單獨光催化，光電催化技術(shù)可以有效地阻止光生電子和空穴發(fā)生復(fù)合從而提高催化氧化有機 物的效率;相對于單獨電催化，光催化產(chǎn)生的載流子可以克服電催化氧化反應(yīng)的大能壘，進 而降低所需電能，即光電催化僅需要提供一個較低的偏壓即可實現(xiàn)高效氧化。相對于其它方 法，由于光電催化方法易于控制維護、設(shè)備簡單、無二次污染等，所以在水中有機污染物催 化降解方面具有巨大的應(yīng)用潛力。在污水處理系統(tǒng)中，利用光電催化明顯提高水中有機污染 物的生物降解性，不僅提高了后續(xù)處理效率，同時減少了能耗。但利用光電催化法很難將污 水中的有機物直接完全礦化，并且需要外加電能。因此很多研究者將光電催化技術(shù)與其他工 藝相結(jié)合，如與生物法相結(jié)合，以實現(xiàn)深度處理。另一方向，可持續(xù)性廉價電能的輸入，可 顯著降低光電催化技術(shù)成本。

　　微生物燃料電池(Microbialfuelcell，MFC)是一種由微生物參與的能量轉(zhuǎn)換裝置，能將 污水中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，同步實現(xiàn)污水凈化與產(chǎn)電。MFC發(fā)展前景越來越受到關(guān)注。然 而，和常規(guī)電源相比，MFC產(chǎn)電功率和所產(chǎn)電能品質(zhì)均較低，難以直接并入電網(wǎng)使用。如何 有效利用MFC產(chǎn)出的低品質(zhì)電能是當今MFC研究的一大技術(shù)難題。另一方向，單級MFC 較難實現(xiàn)有機物的深度處理(完全礦化)。

　　雖然有人提出將MFC與其他技術(shù)聯(lián)用(孫哲等，2014;謝晴等，2010)然而所述的聯(lián)用 均只是泛泛提及，至多僅僅是單獨地電路連接或者水路連接，而未能實現(xiàn)在電路和水路上同 時分別有效連接，進而實現(xiàn)電路水路的高度配合。不受理論限制，申請人提出，光電催化預(yù) 氧化與MFC電路水路的高度配合的關(guān)鍵在于是否能夠有效控制電子與物質(zhì)之間的動態(tài)平衡。 利用光電催化預(yù)氧化有機廢水，預(yù)氧化后中間產(chǎn)物通常極其復(fù)雜，預(yù)氧化程度不同，產(chǎn)物組 成和毒性差別較大，其往往在后續(xù)MFC的產(chǎn)電性能和深度凈化程度方面帶來不利影響;另一 方面，后續(xù)MFC所產(chǎn)電能的品質(zhì)反過來也對光電催化運行的穩(wěn)定性具有明顯影響。如光電催 化預(yù)氧化程度高，供給MFC的碳源不足，其產(chǎn)生的可供光電催化預(yù)氧化的電子不足，反過來 導(dǎo)致光電催化預(yù)氧化程度降低;如光電催化預(yù)氧化程度低，出水物質(zhì)結(jié)構(gòu)組成過于復(fù)雜，單 級MFC難以有效利用產(chǎn)電，并且難以實現(xiàn)水體的深度礦化。因此，如何有效控制電子與物質(zhì) 之間的動態(tài)平衡是實現(xiàn)電路和水路同時有效配合的難點，也是現(xiàn)有技術(shù)渴望解決的技術(shù)難題。

　　專利公開號CN103265149A報道了一種無需外加電源的電吸附處理廢水裝置及方法， MFC利用易于生物降解的物質(zhì)產(chǎn)電，產(chǎn)生的電能用于電吸附;電吸附用于吸附難于生物降解 的物質(zhì)，該專利雖然實現(xiàn)了MFC的電能原位利用，但是對于難生物降解物質(zhì)只是濃縮作用， 不能從環(huán)境中去除。專利公開號CN103266331A報道了一種微生物燃料電池自驅(qū)動微生物電 解池耦合系統(tǒng)從鈷酸鋰中回收單質(zhì)鈷的方法，用于重金屬的回收，但其也僅是實現(xiàn)了MFC所 產(chǎn)電能的原位利用，并未能實現(xiàn)水路上的耦合。LiuXianwei(Liuetal.，2012)將雙室型空氣陰 極MFC與陽極電Fenton耦合，也有研究利用H型雙室空氣陰極MFC與陰極電芬頓耦合 (FernandezdeDiosetal.，2013)，該類報道均僅是實現(xiàn)了MFCs所產(chǎn)電能的原位利用，未能實 現(xiàn)水路耦合。LiJun(Lietal.，2013)將單室無隔膜空氣陰極MFC與兩套光合生物制氫反應(yīng)器 (PBR)在水路上進行耦合，MFC陽極可改變光合生物制氫反應(yīng)器出水中揮發(fā)性脂肪酸的組 成，而陰極可去除額外的質(zhì)子，使底物溶液更加適合后續(xù)產(chǎn)氫反應(yīng)的進行，其實現(xiàn)了水路的 耦合，但未有MFC電能的原位利用。

　　因此，現(xiàn)有技術(shù)中仍迫切需要同時具有良好處理效果和低能耗的難降解有機廢水處理技 術(shù)。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明人經(jīng)過多次試驗，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，將光電催化氧化與MFC技術(shù)結(jié)合，同時在電 路和水路上分別進行有效的連接和配合，有效控制電子與物質(zhì)之間的動態(tài)平衡，可以實現(xiàn)令 人滿意的廢水處理效果。本發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，如果將光電催化氧化與兩級MFC有效配合 和連接，有可能克服上述問題和缺點。具體來說，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將所述光電催化單元與MFC 同時在電路和水路上分別連接和配合，并且同時采用兩級MFC在水路上串聯(lián)，但保持二者在 電路上獨立，可有效控制電子與物質(zhì)之間的動態(tài)平衡，進而提供所期望的技術(shù)效果。

　　因此，在第一個方面，本發(fā)明提供了一種用于處理難降解有機廢水的裝置，包括光電催 化單元和微生物燃料電池(MFC)耦合系統(tǒng)，其中所述光電催化單元與MFC同時在電路和 水路上分別連接和配合，并且其中所述微生物燃料電池包括一級MFC和二級MFC在水路上 串聯(lián)，所述一級MFC與光電催化氧化單元通過水路連接，并且水體先經(jīng)光電催化氧化，出水 進入一級MFC;在電路上，所述兩級MFC各自獨立，分別給光催化裝置提供偏壓。

　　根據(jù)我們的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在電路布置上，使兩級MFC各自獨立，分別給光電催化氧化 裝置提供偏壓，可以有效地防止前后兩級MFC電壓相差較大時出現(xiàn)反極現(xiàn)象，并且可以保障 供電的穩(wěn)定性。

　　在一個優(yōu)選的方面，本發(fā)明的MFC具有雙室型結(jié)構(gòu)，其包括通過陽離子交換膜分隔開的 陰極室和陽極室，所述陽極室和陰極室充填有活性炭顆粒，并且所述陰極室和陽極室分別設(shè) 置有循環(huán)管路并在外部設(shè)置循環(huán)容器，所述循環(huán)管路兩端分別連接電極腔體和循環(huán)容器。這 樣，可有效提高廢水處理效率，保障出水水質(zhì)的穩(wěn)定性;同時兩級MFC串聯(lián)，對于光電催化 預(yù)氧化不同程度產(chǎn)生的復(fù)雜水體具有一定的緩沖效能，有效控制了電子與物質(zhì)之間的動態(tài)平 衡，提高了MFC的產(chǎn)電穩(wěn)定性，同時保障了出水水質(zhì)得到深度凈化。

　　本發(fā)明中的MFC還可以根據(jù)實際需要采用三級甚至更高級MFC進行串聯(lián)。但采用三級 或更多級MFC串聯(lián)時，內(nèi)部傳質(zhì)阻力通常顯著提高，相應(yīng)地需要增加蠕動泵的數(shù)量，這會增 加操作成本;更為重要的是，三級或更多級MFC串聯(lián)時，第三級或第四級及以上MFC難以 從陽極液中得到碳源，表現(xiàn)相應(yīng)的MFC輸出電壓保持不變或者緩慢小幅下降。

　　在本發(fā)明的另一方面，提供了一種處理難降解有機廢水的方法，包括使用光電催化氧化 單元和微生物燃料電池(MFC)耦合系統(tǒng)，其中所述光電催化氧化單元與MFC同時在電路 和水路上分別連接和配合，并且其中所述微生物燃料電池包括一級MFC和二級MFC在水路 上串聯(lián)，所述一級MFC與光電催化氧化單元通過水路連接;在電路上，所述兩級MFC各自 獨立，分別給光電催化氧化裝置提供偏壓;所述方法包括使有機廢水先由光催化單元進行預(yù) 處理，然后經(jīng)緩沖性能調(diào)節(jié)后作為MFC產(chǎn)電底物一次經(jīng)由一級MFC和二級MFC處理。

　　在一個優(yōu)選的方面，在本發(fā)明的方法中，所述MFC具有雙室型結(jié)構(gòu)，其包括通過陽離子 交換膜分隔開的陰極室和陽極室，所述陽極室和陰極室充填有活性炭顆粒，并且所述陰極室 和陽極室分別設(shè)置有循環(huán)管路并在外部設(shè)置循環(huán)容器，所述循環(huán)管路兩端分別連接電極腔體 和循環(huán)容器，所述經(jīng)兩級MFC處理過的廢水在陽極循環(huán)容器和兩級MFC陽極室之間循環(huán)， 以進行進一步的處理。

　　特別優(yōu)選的，在本發(fā)明的方法中，所述有機廢水為含苯酚廢水。

　　在本發(fā)明的又一個方面，還提供了根據(jù)本發(fā)明的裝置用于處理難降解有機廢水的用途。 特別優(yōu)選的，所述有機廢水為含苯酚廢水。