申請日2015.07.23
公開(公告)日2015.11.18
IPC分類號C02F9/04; C02F103/30; C02F9/06
摘要
本發(fā)明公開了一種分散藍56還原母液廢水的處理方法，包括：預處理：將分散藍56染料生產(chǎn)工藝中的二次硝化母液廢水與分散藍56還原母液廢水混合，調節(jié)至酸性，再通空氣鼓氣吹脫0.5～2h后過濾;氧化：調節(jié)預處理后的濾液，加入氧化劑氧化;濃縮：用分散藍56染料生產(chǎn)工藝中的二次硝化母液廢水將氧化處理后的廢水調節(jié)至酸性后，吸附脫色，再調節(jié)至中性后進行濃縮結晶。本發(fā)明的工藝流程簡潔，操作簡單，條件溫和，利用分散藍56生產(chǎn)中的酸性廢水調節(jié)酸度后，再用臭氧氧化去除COD、色度，并在處理廢水的同時使廢水中的無機鈉鹽轉化為經(jīng)濟價值高的產(chǎn)物，加以回收利用，提高廢水處理的附加價值。
權利要求書
1.一種分散藍56還原母液廢水的處理方法，其特征在于，包括以下 步驟：
(1)預處理：用分散藍56染料生產(chǎn)工藝中的二次硝化母液廢水將分 散藍56還原母液廢水調節(jié)至酸性，同時，通空氣鼓氣吹脫0.5～2h后過濾;
(2)氧化：執(zhí)行以下操作中的任意一項，或以任意次序執(zhí)行(2-a) 與(2-c)兩者的組合，或以任意次序執(zhí)行(2-b)與(2-c)兩者的組合;
(2-a)向待處理的濾液中加入氧化劑進行兩級以上氧化;所述氧化劑 為雙氧水、二氧化氯液體、二氧化氯固體、次氯酸鈉中的至少一種;
(2-b)向待處理的濾液中通入二氧化氯氣體進行氧化;
(2-c)向待處理的濾液中加堿性溶液，調節(jié)至堿性后，通臭氧氧化;
(3)濃縮：用分散藍56染料生產(chǎn)工藝中的二次硝化母液廢水將步驟 (2)處理后的廢水調節(jié)至酸性后，吸附脫色，再調節(jié)至中性后進行濃縮 結晶。
2.根據(jù)權利要求1所述的分散藍56還原母液廢水的處理方法，其特 征在于，步驟(1)中，將分散藍56染料生產(chǎn)工藝中的二次硝化母液廢水 與分散藍56還原母液廢水混合，調節(jié)pH值至3～4。
3.根據(jù)權利要求1所述的分散藍56還原母液廢水的處理方法，其特 征在于，步驟(1)得到的濾液經(jīng)(1-a)和/或(1-b)處理后，再進行氧 化處理;
(1-a)微電解：通過加入鐵粉與碳粉進行鐵碳微電解反應;
(1-b)甲醛縮合：通過加入甲醛進行縮合反應。
4.根據(jù)權利要求3所述的分散藍56還原母液廢水的處理方法，其特 征在于，(1-a)中，鐵粉與碳粉的質量比為100:0.5～100;以濾液的質量為 基準，鐵粉投加量為0.5～5%;
(1-b)中，以鐵碳微電解反應后的廢水體積為基準，甲醛的投加量 為0.1～30g/L。
5.根據(jù)權利要求1所述的分散藍56還原母液廢水的處理方法，其特 征在于，步驟(1)得到的濾液依次經(jīng)(1-a)、(1-b)和(1-c)處理后， 再進行氧化處理;
(1-a)微電解：將廢水調節(jié)至酸性后，進行鐵碳微電解反應;
(1-b)甲醛縮合：微電解反應后的廢水中加入甲醛，進行縮合反應;
(1-c)Fenton氧化：向甲醛縮合反應后的廢水中加入雙氧水，40～50℃ 下保溫處理。
6.根據(jù)權利要求5所述的分散藍56還原母液廢水的處理方法，其特 征在于，(1-a)中，鐵粉與碳粉的質量比為10:1～5，以濾液的質量為基準， 鐵粉投加量為1～5%;
(1-b)中，以鐵碳微電解反應后的廢水體積為基準，甲醛的投加量 為1～10g/L。
(1-c)中，所述雙氧水的投加質量為鐵粉投加質量的50～60%。
7.根據(jù)權利要求1所述的分散藍56還原母液廢水的處理方法，其特 征在于，步驟(1)中，空氣的流量為10～80L/h，吹脫出來的尾氣用堿性 吸收液吸收后回收硫化鈉，回用至分散藍56還原步驟中。
8.根據(jù)權利要求1所述的分散藍56還原母液廢水的處理方法，其特 征在于，(2-a)中，保持待處理濾液的pH值在4～8之間，以待處理濾液 質量為基準，先向濾液中加入0.5～3%的氧化劑，反應0.5～1h后，過濾， 再加入0.5～1.5%的氧化劑，反應0.5～1h;
(2-b)中，調節(jié)待處理濾液的pH值為6～8，以待處理濾液的體積為 基準，通入二氧化氯氣體的流量為0.05-0.2g/(L·h)，氧化時間為0.5～4h;
(2-c)中，向待處理濾液中加堿性溶液，調節(jié)pH值至7.5～9.5。
9.根據(jù)權利要求1所述的分散藍56還原母液廢水的處理方法，其特 征在于，(2-c)中，采用氧氣制臭氧，氧氣流量為40～50L/h，臭氧發(fā)生率 為1～10%，臭氧利用率為75～95%，氧化時間為0.1～8h。
10.根據(jù)權利要求1所述的分散藍56還原母液廢水的處理方法，其 特征在于，步驟(3)中，用分散藍56二次硝化工藝段的母液廢水將步驟 (2)處理后的廢水的pH值調節(jié)至5.5～6.5后，再加入0.01～0.5%的吸附 劑吸附脫色;
經(jīng)脫色后的廢水的pH調節(jié)至6.5～8.5后再進行濃縮。
說明書
分散藍56還原母液廢水的處理方法
技術領域
本發(fā)明涉及一種廢水處理方法，尤其涉及一種分散藍56還原母液廢 水的處理方法。
背景技術
分散藍56又稱分散藍2BLN或1,5-二羥基-4,8-二氨基蒽醌溴化物與 1,8-二羥基-4,8-二氨基蒽醌溴化物的混合物，是一種重要的分散染料。主 要用于滌綸及其混紡織物、錦綸、聚醋纖維等的染色，也可用于超細纖維 的染色，是三原色之一。
分散藍56的生產(chǎn)工藝主要有汞法和非汞法兩種，其中，汞法由于污 染嚴重，現(xiàn)已停止使用。經(jīng)多次改進后，目前采用較廣泛的工藝為非汞法 的苯氧基法。常用流程為硝化-苯氧基化-二次硝化-水解-還原-溴化。生產(chǎn) 過程中產(chǎn)生的廢水約14股，5股可套用，9股必須處理。雖然非汞法相比 汞法污染小，而且工藝還在不斷改進，但其生產(chǎn)過程中還是產(chǎn)生大量三廢。 生成分散藍56時產(chǎn)生的廢水具有高色度、高酸堿、高COD、低B/C值等 特點，因此該廢水毒性大、可生化性差，難以后續(xù)處理，如果不進行有效 治理會對環(huán)境造成嚴重破壞。
現(xiàn)有研究中，ClO2(參考文獻：趙茂俊，ClO2對活性艷紅K-2G和分 散藍2BLN染料的脫色研究，四川環(huán)境，2001年20卷01期;謝家理，分 散藍2BLN染料的二氧化氯氧化脫色研究，2001年13期02卷)和臭氧(參 考文獻：宋爽，超聲強化臭氧氧化分散藍染料廢水的研究，浙江工業(yè)大學 學報，2006年03期)以及微生物(高千千，植物載體固定化真菌漆酶脫 色降解分散藍2BLN的研究，江蘇農(nóng)業(yè)科學，2009年第3期)都對分散藍 56廢水有很好的脫色效果。但是，幾種方法都處在研究階段，僅對低濃度 的染料合成廢水有脫色效果，對COD的去除率在50%以下，效果不佳。
分散藍56生產(chǎn)過程的還原工藝段產(chǎn)生的廢水呈堿性，其中含有 1%-5%(以廢水質量為基準)硫化鈉，0.1-2%(以廢水質量為基準)氫氧 化鈉，含有殘留的部分蒽醌類生產(chǎn)原料及產(chǎn)品，顏色呈深藍色，為蒽醌類 廢水。該類廢水中含有大量的無機鈉鹽，具有很好的回收利用價值。
公開號為CN103588329A的發(fā)明專利公開了一種復式中和反應器及 分散蘭56生產(chǎn)過程中的縮合母液廢水預處理與資源化系統(tǒng)及方法，屬于廢 水處理領域。其將強堿性的分散蘭56生產(chǎn)過程中的縮合母液廢水與混酸溶 液(硫酸、氨基磺酸)在復合式中和反應器中進行中和，使得降低廢水pH 值、析出苯酚、去除亞硝酸根三種目的同時實現(xiàn);中和后的廢水通過裝有 吸附樹脂的固定床吸附柱，使得廢水中殘余的苯酚吸附在樹脂柱上。吸附 飽和的樹脂用NaOH溶液進行脫附再生后可重復使用，脫附液經(jīng)過調酸、 減壓蒸餾苯酚實現(xiàn)苯酚的資源化。該發(fā)明預處理分散蘭56生產(chǎn)過程中的縮 合母液廢水，CODCr值從55000mg/L左右降至500mg/L以下，酚類物質濃度 從19000mg/L左右降至20mg/L以下，亞硝酸根離子從87000mg/L降至 20mg/L以下;有效實現(xiàn)廢水治理和資源化利用。
該發(fā)明雖然實現(xiàn)了苯酚的資源化利用，但是沒有實現(xiàn)無機鈉鹽的回 收，造成資源的浪費。
發(fā)明內容
本發(fā)明公開了一種分散藍56還原母液廢水的處理方法，主要利用分 散藍56生產(chǎn)中的酸性廢水調節(jié)酸度后，用臭氧氧化去除COD、色度，并 在處理廢水的同時使廢水中的無機鈉鹽轉化為經(jīng)濟價值高的產(chǎn)物，加以回 收利用，提高廢水處理的附加價值。
一種分散藍56還原母液廢水的處理方法，包括以下步驟：
(1)預處理：用分散藍56染料生產(chǎn)工藝中的二次硝化母液廢水將分 散藍56還原母液廢水調節(jié)至酸性，再通空氣鼓氣吹脫0.5～2h后過濾;
(2)氧化：執(zhí)行以下操作中的任意一項，或以任意次序執(zhí)行(2-a) 與(2-c)兩者的組合，或以任意次序執(zhí)行(2-b)與(2-c))兩者的組合;
(2-a)向待處理的濾液中加入氧化劑進行兩級以上氧化;所述氧化劑 為雙氧水、二氧化氯液體、二氧化氯固體、次氯酸鈉中的至少一種;
(2-b)向待處理的濾液中通入二氧化氯氣體進行氧化;
(2-c)向待處理的濾液中加堿性溶液，調節(jié)至堿性后，通臭氧氧化;
(3)濃縮：用分散藍56染料生產(chǎn)工藝中的二次硝化母液廢水將步驟 (2)處理后的廢水調節(jié)至酸性后，吸附脫色，再調節(jié)至中性后進行濃縮 結晶。
分散藍56生產(chǎn)過程的還原工藝段產(chǎn)生的廢水呈堿性，其中含有1～5% (以廢水質量為基準)硫化鈉，0.1～2%(以廢水質量為基準)氫氧化鈉， 含有殘留的部分蒽醌類生產(chǎn)原料及產(chǎn)品。經(jīng)過中和、氧化后變成硫酸鈉。
分散藍56二次硝化母液廢水中含硫酸約25%(質量含量)，含有微 量硝酸和有機物，COD約4000～5000mg/L。
作為優(yōu)選，步驟(1)中，將分散藍56染料生產(chǎn)工藝中的二次硝化母 液廢水與分散藍56還原母液廢水混合，調節(jié)pH值至3～4。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)， 采用分散藍56二次硝化母液廢水酸化還原母液廢水時，二次硝化母液廢 水中的硝酸對分散藍56還原母液廢水的臭氧氧化處理效果無影響，對回 收得到的鹽和冷凝水質量均無顯著影響。
步驟(1)中，加分散藍56二次硝化母液廢水酸化還原母液廢水的過 程中，會產(chǎn)生硫化氫氣體，通入氧氣鼓泡吹脫除去硫化氫，部分硫化氫被 氧化生成硫沉淀除去。酸化后的廢水中通氧氣還有預氧化的作用，減小臭 氧氧化的負荷。
作為優(yōu)選，經(jīng)空氣吹脫出來的硫化氫，再用堿性吸收液吸收回收硫化 鈉，回用至分散藍56還原步驟中。所述空氣的流量為10～80L/h，所述堿 性吸收液為氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液中的一種。
作為優(yōu)選，步驟(1)得到的濾液經(jīng)(1-a)和/或(1-b)處理后，再 進行氧化處理;
(1-a)微電解：通過加入鐵粉與碳粉進行鐵碳微電解反應;
(1-b)甲醛縮合：通過加入甲醛進行縮合反應。
進一步優(yōu)選，(1-a)中，鐵粉與碳粉的質量比為100:0.5～100，以濾液 的質量為基準，鐵粉投加量為0.5～5%;
(1-b)中，以鐵碳微電解反應后的廢水體積為基準，甲醛的投加量 為0.1～30g/L。
本發(fā)明中采用的甲醛為質量百分濃度為37～40%的甲醛水溶液，上述 甲醛的投加量均是以該質量百分濃度的甲醛水溶液的投加量進行計算。
進行鐵碳微電解反應，可以將廢水中的大分子有機物進行斷鏈分解， 生成小分子有機物或無機物;再向微電解反應后的廢水中投加甲醛，醛與 氨發(fā)生縮合反應，生成水溶性較差的有機物，可通過絮凝過濾除去。
再進一步優(yōu)選，步驟(1)得到的濾液依次經(jīng)(1-a)、(1-b)和(1-c) 處理后，再進行氧化處理;
(1-a)微電解：將廢水調節(jié)至酸性后，進行鐵碳微電解反應;
(1-b)甲醛縮合：微電解反應后的廢水中加入甲醛，進行縮合反應;
(1-c)Fenton氧化：向甲醛縮合反應后的廢水中加入雙氧水，40～50℃ 下保溫處理。
上述三步處理工藝的聯(lián)用，可以顯著降低后續(xù)臭氧氧化的時間，減少 固廢產(chǎn)量，減緩濃縮過程中有機物的富集速度，降低廢水處理成本。
再優(yōu)選，(1-a)中，鐵粉與碳粉的質量比為10:1～5，以濾液的質量為 基準，鐵粉投加量為1～5%;
(1-b)中，以鐵碳微電解反應后的廢水體積為基準，甲醛的投加量 為1～10g/L。
(1-c)中，所述雙氧水的投加質量為鐵粉投加質量的50～60%。
最優(yōu)選，(1-a)中，鐵粉與碳粉的質量比為10:2，以濾液的質量為基 準，鐵粉投加量為1%;
(1-b)中，以鐵碳微電解反應后的廢水體積為基準，甲醛的投加量 為1g/L。
(1-c)中，所述雙氧水的投加質量為鐵粉投加質量的55%。
經(jīng)步驟(1)處理后的廢水仍含有少量有機物、色度較高，需要通過 步驟(2)氧化脫色進一步處理。
步驟(2)中，提供了多種氧化脫色處理工藝;
作為優(yōu)選，(2-a)中，保持待處理濾液的pH值在4～8之間，以待處 理濾液質量為基準，先向濾液中加入0.5～3%的氧化劑，反應0.5～1h后， 過濾，再加入0.5～1.5%的氧化劑，反應0.5～1h;
兩級以上的氧化脫色過程中采用的氧化劑可以是同一種氧化劑，也可 以是不同的氧化劑。
(2-b)中，調節(jié)待處理濾液的pH值為6～8，以待處理濾液的體積為 基準，通入二氧化氯氣體的流量為0.05-0.2g/(L·h)，氧化時間為0.5～4h;
(2-c)中，向待處理濾液中加堿性溶液，調節(jié)pH值至7.5～9.5。
更優(yōu)選，(2-c)中，采用氧氣制臭氧，氧氣流量為40～50L/h，臭氧發(fā) 生率為1～10%，臭氧利用率為75～95%，氧化時間為0.1～8h。
本發(fā)明中采用的雙氧水，其質量百分濃度均為30%，上述的雙氧水的 投加量均是以該質量百分濃度的雙氧水的投加量進行計算。采用的二氧化 氯溶液，其質量百分濃度為50～95%;二氧化氯固體中有效二氧化氯的質 量百分濃度為50%。
作為優(yōu)選，步驟(3)中，用分散藍56二次硝化工藝段的母液廢水將 步驟(2)處理后的廢水的pH值調節(jié)至5.5～6.5后，再加入0.01～0.5%的 吸附劑吸附脫色，所述吸附劑選自活性炭粉、硅藻土、膨潤土或過吸附柱， 吸附柱的填料為活性炭顆粒、硅藻土中的一種或幾種混合。
進一步優(yōu)選，經(jīng)脫色后的廢水的pH調節(jié)至6.5～8.5后再進行濃縮。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點：
(1)本發(fā)明的工藝流程簡潔，操作簡單，條件溫和;
(2)用分散藍56二次硝化母液廢水調節(jié)酸度，工藝內部的廢酸循環(huán) 再利用，節(jié)約成本，減少資源浪費;
(3)調節(jié)酸度的同時通氧氣進行預氧化，并將反應生成的硫化氫趕 出溶液，回收為硫化鈉，循環(huán)用于分散藍56的還原過程，廢物有效利用， 提高環(huán)保效益，向清潔生產(chǎn)發(fā)展;
(4)氧化有機物的同時，將廢水中的硫化鈉反應生成硫酸鈉，產(chǎn)出 符合工業(yè)標準的硫酸鈉鹽。
本發(fā)明中，通過利用分散藍56還原母液廢水，既對廢水進行了處理， 又生產(chǎn)無機鹽副產(chǎn)品和可循環(huán)利用的產(chǎn)物，充分利用廢水中的資源，提高 廢水處理的附加價值。
