申請(qǐng)日2015.07.11
公開(公告)日2015.12.23
IPC分類號(hào)B01D71/56; B01D71/02; C02F1/44; B01D67/00; B01D69/12
摘要
本發(fā)明涉及一種水處理用高性能復(fù)合膜的制備方法，通過界面聚合法，在多孔支撐膜上制備功能層。制備過程中采用的水相反應(yīng)液中含有原位產(chǎn)生的無機(jī)納米氫氧化物，分散良好的納米尺度的氫氧化物及其與功能層中基團(tuán)的相互作用使得其可以牢固包裹在功能層的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，所得復(fù)合膜具有長期穩(wěn)定的親水性、耐氯性、抗污染性、抗菌性及優(yōu)異的分離性能。
權(quán)利要求書
1.一種水處理用高性能復(fù)合膜的制備方法，其特征在于：所述復(fù)合膜的功能層通過界面聚合法，在多孔支撐膜上復(fù)合得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述水處理用高性能復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)水相反應(yīng)液的配制：
向濃度為0.01～18wt%的無機(jī)氯化物水溶液中滴加氫氧化鈉水溶液，至溶液的pH達(dá)到中性為止，再向溶液中加入多元胺類單體，使所述多元胺類單體的濃度為1～6wt%，再在20～50℃下攪拌10～60min;所得水相反應(yīng)液中含有原位產(chǎn)生的無機(jī)納米氫氧化物，該氫氧化物可與功能層中的基團(tuán)產(chǎn)生相互作用力，使其牢固包裹在復(fù)合膜表面功能層的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中;
(2)有機(jī)相反應(yīng)液的配制：
在正己烷和正庚烷中的至少一種溶劑中加入多元酰氯類單體，使所述多元酰氯類單體的濃度為0.1～4wt%，室溫下溶解完全后，裝入密閉容器中，充入惰性氣體保存;
(3)復(fù)合膜涂膜工藝：
將多孔支撐膜完全浸沒到水相反應(yīng)液中，2～30min后取出，去除多孔支撐膜表面水滴，置于恒溫干燥箱中30～60℃烘2～720min取出，再完全浸沒到有機(jī)相反應(yīng)液中5～600S取出，置于恒溫干燥箱中30～70℃烘5～720min取出，于純水中浸泡20～30h，即得到水處理用高性能復(fù)合膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述水處理用高性能復(fù)合膜的制備方法，其特征在于：所述多元胺類單體為間苯二胺、哌嗪、鄰苯二胺、對(duì)苯二胺、聚多巴胺中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述水處理用高性能復(fù)合膜的制備方法，其特征在于：所述無機(jī)氯化物為氯化銅、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鋅、氯化鋁、氯化鎂中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述水處理用高性能復(fù)合膜的制備方法，其特征在于：所述多元酰氯類單體為聯(lián)苯三酰氯、聯(lián)苯四酰氯、聯(lián)苯六酰氯、均苯三甲酰氯、間苯二酰氯、間苯二甲酰氯中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述水處理用高性能復(fù)合膜的制備方法，其特征在于：所述多孔支撐膜為平板、管式或中空纖維式，所述多孔支撐膜的材質(zhì)為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚四氟乙烯、聚丙烯中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述水處理用高性能復(fù)合膜的制備方法，其特征在于：步驟(3)中采用濾紙、海綿、氣刀或氮?dú)饬魅コ嗫字文け砻娴乃巍?/P>
說明書
水處理用高性能復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于高分子膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水處理用高性能復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)
目前，水處理用復(fù)合膜大多是通過多元胺與多元酰氯在多孔支撐膜表面界面聚合得到的復(fù)合納濾或反滲透膜，所得復(fù)合膜功能層中的交聯(lián)芳香聚酰胺極易受活性氯攻擊而導(dǎo)致膜性能的下降甚至衰竭，膜使用壽命因此縮短，極大地限制了納濾/反滲透復(fù)合膜在水處理中的應(yīng)用。另外，常規(guī)交聯(lián)芳香聚酰胺功能層表面的親水性和耐污染性也有待進(jìn)一步改善。復(fù)合膜應(yīng)用在水處理中時(shí)，各種水質(zhì)中的菌類物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致復(fù)合膜通量的急劇下降，從而需要頻繁的化學(xué)藥劑清洗，造成用水成本的提高及膜使用壽命的下降。因此，開發(fā)具有優(yōu)異親水性、耐氯性、抗污染性、抗菌性及分離性能的高性能復(fù)合膜具有重要意義。其中，功能層性能的優(yōu)異決定了最終復(fù)合膜的性能。
目前，對(duì)功能層的改性主要通過以下兩種方式達(dá)到：1.開發(fā)高性能水相或者有機(jī)相反應(yīng)單體得到改性功能層;2.直接對(duì)現(xiàn)有功能層材料進(jìn)行改性。其中第二種方法簡單、有效，也是目前改性的熱點(diǎn)。直接對(duì)現(xiàn)有功能層材料改性又可分為功能層表面改性及本體改性兩大類。表面改性是通過在功能層表面引入改性基團(tuán)，主要包括表面接枝、表面涂覆。而本體改性是改變功能層材料組成，主要有共混方法。其中共混方法簡單且可以更有效地達(dá)到功能層整體改性的目的。
中國專利文獻(xiàn)CN104587845介紹了一種具有親水分離層的復(fù)合膜，通過界面聚合法，在多孔支撐膜上制備分離層，制備過程中采用的水相反應(yīng)液中混有含醚氧基團(tuán)的多元胺，制備的分離層具有長期穩(wěn)定的親水性，可用于納濾、反滲透、滲透氣化、正滲透等過程，但該法制備的納濾膜沒有考慮分離層中含醚氧基團(tuán)的引入對(duì)膜耐氯性、抗菌性等的影響。中國專利文獻(xiàn)CN104379243開發(fā)了一種具有優(yōu)異的抗氧化性和耐氯性的聚酰胺水處理分離膜及其制備方法，膜中聚酰胺層含有溶度參數(shù)值為9～22(J/cm3)1/2的酚類抗氧化劑，但該方法沒有考慮酚類抗氧化劑的加入對(duì)膜分離性能包括通量和截留率的影響。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種水處理用高性能復(fù)合膜的制備方法，通過在聚酰胺功能層中原位引入具有表面親水性且能夠與聚酰胺分子中帶負(fù)電羰基相互作用的無機(jī)氫氧化物，使所得復(fù)合膜具有長期穩(wěn)定的親水性、耐氯性、抗污染性、抗菌性及優(yōu)異的分離性能。
為解決上述問題，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
設(shè)計(jì)一種水處理用高性能復(fù)合膜的制備方法，其復(fù)合膜功能層通過界面聚合法，在多孔支撐膜上復(fù)合得到。
具體包括以下步驟：
(1)水相反應(yīng)液的配制：
向濃度為0.01～18wt%的無機(jī)氯化物水溶液中滴加氫氧化鈉水溶液，至溶液的pH達(dá)到中性為止，再向溶液中加入多元胺類單體，使所述多元胺類單體的濃度為1～6wt%，再在20～50℃下攪拌10～60min;所得水相反應(yīng)液中含有原位產(chǎn)生的無機(jī)納米氫氧化物，該氫氧化物可與功能層中的基團(tuán)產(chǎn)生相互作用力，使其牢固包裹在復(fù)合膜表面功能層的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中;
(2)有機(jī)相反應(yīng)液的配制：
在正己烷和正庚烷中的至少一種溶劑中加入多元酰氯類單體，使所述多元酰氯類單體的濃度為0.1～4wt%，室溫下溶解完全后，裝入密閉容器中，充入惰性氣體(如氮?dú)獾?保存;
(3)復(fù)合膜涂膜工藝：
將多孔支撐膜完全浸沒到水相反應(yīng)液中，2～30min后取出，去除多孔支撐膜表面水滴，置于恒溫干燥箱中30～60℃烘2～720min取出，再完全浸沒到有機(jī)相反應(yīng)液中5～600S取出，置于恒溫干燥箱中30～70℃烘5～720min取出，于純水中浸泡20～30h，即得到水處理用高性能復(fù)合膜。
優(yōu)選的，所述多元胺類單體為間苯二胺、哌嗪、鄰苯二胺、對(duì)苯二胺、聚多巴胺中的至少一種。
優(yōu)選的，所述無機(jī)氯化物為氯化銅、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鋅、氯化鋁、氯化鎂中的至少一種。
優(yōu)選的，所述多元酰氯類單體為聯(lián)苯三酰氯、聯(lián)苯四酰氯、聯(lián)苯六酰氯、均苯三甲酰氯、間苯二酰氯、間苯二甲酰氯中的至少一種。
優(yōu)選的，所述多孔支撐膜為平板、管式或中空纖維式，所述多孔支撐膜的材質(zhì)為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚四氟乙烯、聚丙烯中的至少一種。
優(yōu)選的，步驟(3)中采用濾紙、海綿、氣刀或氮?dú)饬魅コ嗫字文け砻娴乃巍?/P>
本發(fā)明的積極有益效果：
本發(fā)明所得復(fù)合膜可用于納濾及反滲透復(fù)合膜的制備。本發(fā)明制備過程中采用的水相反應(yīng)液中含有原位產(chǎn)生的無機(jī)納米氫氧化物，分散良好的納米尺度的氫氧化物及其與功能層中基團(tuán)的相互作用使得其可以牢固包裹在功能層的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，所得復(fù)合膜具有長期穩(wěn)定的親水性、耐氯性、抗污染性、抗菌性及優(yōu)異的分離性能。
