申請日2015.11.06

　　公開(公告)日2016.01.06

　　IPC分類號C02F9/10

　　摘要

　　本發(fā)明提供了一種煤化工廢水的處理方法，包括如下步驟：(A)先將煤化工廢水進行預(yù)處理，然后反滲透濃縮處理得到第一分離液以及第一濃縮液;(B)所述第一分離液返回用于生產(chǎn)，所述第一濃縮液進行納濾處理，得到納濾產(chǎn)水以及納濾濃縮液;(C)所述納濾產(chǎn)水以及納濾濃縮液分別濃縮、結(jié)晶處理得到固體鹽。本發(fā)明實施例的煤化工廢水的處理方法提供了一種新穎的組合處理方式，具有處理方法簡單、成本低、易于操作，除去COD效果好，提升了濁度等水質(zhì)指標，操作條件溫和，操作方法比較靈活，廢水處理方法的組合方式多變，創(chuàng)造了一定的經(jīng)濟價值，整個廢液處理過程中無任何污染源排放，充分綠色環(huán)保，值得廣泛推廣應(yīng)用。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種煤化工廢水的處理方法，其特征在于，包括如下步驟：

　　(A)先將煤化工廢水進行預(yù)處理，然后反滲透濃縮處理得到 第一分離液以及第一濃縮液;

　　(B)所述第一分離液返回用于生產(chǎn)，所述第一濃縮液進行納 濾處理，得到納濾產(chǎn)水以及納濾濃縮液;

　　(C)所述納濾產(chǎn)水以及納濾濃縮液分別濃縮、結(jié)晶處理得到 固體鹽。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤化工廢水的處理方法，其特征 在于，所述步驟(A)中，所述預(yù)處理方法包括：有機物去除、重 金屬去除、軟化處理、過濾以及阻垢處理方法中的一種或幾種方法 的結(jié)合。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種煤化工廢水的處理方法，其特征 在于，所述步驟(A)中，所述預(yù)處理方法為依次經(jīng)過有機物去除、 重金屬去除、軟化處理、過濾以及阻垢處理的步驟。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種煤化工廢水的處理方法，其特征 在于，所述步驟(A)中，有機物去除的方法包括大孔陰離子樹脂 吸附、活性炭吸附、微電解處理以及濕法氧化法中的一種或幾種方 法的結(jié)合。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種煤化工廢水的處理方法，其特征 在于，所述步驟(A)中，重金屬去除的方法包括螯合樹脂吸附、 化學(xué)沉淀處理以及生物吸附中的一種或幾種方法的結(jié)合。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種煤化工廢水的處理方法，其特征 在于，所述步驟(A)中，過濾包括超濾、微濾、砂濾以及多介質(zhì) 過濾方法中的一種或幾種方法的結(jié)合。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種煤化工廢水的處理方法，其特征 在于，所述步驟(A)中，阻垢處理包括電脈沖阻垢、永磁阻垢以 及電磁阻垢中的一種或幾種方法的結(jié)合。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤化工廢水的處理方法，其特征 在于，所述步驟(C)中，納濾產(chǎn)水以及納濾濃縮液濃縮處理的方 法包括：蒸發(fā)處理、膜濃縮以及電除鹽方法中的一種或幾種方法的 結(jié)合。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種煤化工廢水的處理方法，其特征 在于，所述步驟(C)中，經(jīng)過濃縮后的所述納濾產(chǎn)水進行結(jié)晶處 理后的母液返回所述步驟(A)中與煤化工廢水合并;

　　可選的，所述母液與經(jīng)過濃縮后的納濾濃水混合后進行結(jié)晶處 理。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種煤化工廢水的處理方法，其特 征在于，所述步驟(C)中，經(jīng)過濃縮后的所述納濾濃水進行結(jié)晶 處理后的母液返回所述步驟(A)中與煤化工廢水合并;

　　可選的，所述母液經(jīng)噴霧干燥處理得到雜鹽固廢。

　　說明書

　　一種煤化工廢水的處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，具體而言，涉及一種煤化工廢 水的處理方法。

　　背景技術(shù)

　　煤化工企業(yè)排放廢水以高濃度煤氣洗滌廢水為主，含有大量酚、 氰、油、氨氮等有毒、有害物質(zhì)。綜合廢水中COD一般在5000mg/l 左右、氨氮在200-500mg/l，廢水所含有機污染物包括酚類、多環(huán)芳 香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等，是一種典型的含有難 降解的有機化合物的工業(yè)廢水。廢水中的易降解有機物主要是酚類 化合物和苯類化合物;砒咯、萘、呋喃、瞇唑類屬于可降解類有機 物;難降解的有機物主要有砒啶、咔唑、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等。

　　目前國內(nèi)處理煤化工廢水的技術(shù)主要采用生化法與吸附法等， 雖然生化法對煤化工廢水中的苯酚及苯類物質(zhì)有較好的去除作用， 吸附法能很好的達到除去COD的目的，但是這些方法只是對煤化 工廢水進行了初步前期處理，并沒有對廢水更深層次的處理，無法 切實實現(xiàn)煤化工廢水的固廢資源再利用，更無法達到廢水零排放的 目的。

　　有鑒于此，特提出本發(fā)明。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的在于提供一種煤化工廢水的處理方法，所述的煤 化工廢水的處理方法提供了一種新穎的組合處理方式，具有處理方 法簡單、成本低、易于操作，除去COD效果好，實現(xiàn)了固廢資源 再利用以及廢水零排放，提升了濁度等水質(zhì)指標，操作條件溫和， 操作方法比較靈活，廢水處理方法的組合方式多變，創(chuàng)造了一定的 經(jīng)濟價值，整個廢液處理過程中無任何污染源排放，充分綠色環(huán)保， 值得廣泛推廣應(yīng)用。

　　為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

　　本發(fā)明提供了一種煤化工廢水的處理方法，包括如下步驟：

　　(A)先將煤化工廢水進行預(yù)處理，然后反滲透濃縮處理得到 第一分離液以及第一濃縮液;

　　(B)所述第一分離液返回用于生產(chǎn)，所述第一濃縮液進行納 濾處理，得到納濾產(chǎn)水以及納濾濃縮液;

　　(C)所述納濾產(chǎn)水以及納濾濃縮液分別濃縮、結(jié)晶處理得到 固體鹽。

　　所謂煤化工，是指以煤為原料經(jīng)過化學(xué)加工使煤轉(zhuǎn)化為氣體、 液體固體產(chǎn)品或半產(chǎn)品，而后進一步加工成化工、能源產(chǎn)品的過程。 主要包括煤的氣化、液化、干餾，以及焦油加工和電石乙炔化工等。 隨著世界石油資源不斷減少，煤化工有著廣闊的前景，鑒于煤化工 近幾年的蓬勃發(fā)展，其生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢水也得到廣泛的重視， 而現(xiàn)有技術(shù)中煤化工廢水的處理方法相對比較單一，主要采用生化 法，將微生物引入廢水中，對水體中的有機污染物作為自己的營養(yǎng) 食料，通過吸附、吸收、氧化、分解等過程來得以凈化水體，這種 方法對廢水中的苯酚類及苯類物質(zhì)有較好的去除作用現(xiàn)有技術(shù)中還 會經(jīng)常使用吸附法以及催化氧化法，吸附法能較好的除去COD，但 是現(xiàn)有技術(shù)的這些方法只是對煤化工廢水進行了初步前期處理，并 沒有對廢水更深層次的處理，無法切實實現(xiàn)煤化工廢水的固廢資源 再利用，更無法達到廢水零排放的目的。鑒于現(xiàn)實的迫切需要以及 現(xiàn)有煤化工廢水處理技術(shù)的諸多技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供了一種煤化 工廢水的處理方法，主要流程為預(yù)處理-反滲透處理-納濾-濃縮-結(jié) 晶，其中預(yù)處理的方式包括：有機物去除、重金屬去除、軟化處理、 過濾以及阻垢處理方法中的一種或幾種方法的結(jié)合，可以將這些預(yù) 處理方法統(tǒng)一進行運用，也可以只選擇其中幾種進行運用，需要根 據(jù)實際水質(zhì)情況進行選擇。當然由于煤化工廢水中含有大量的有機 物、重金屬元素以及硬度很高的物質(zhì)，因此較優(yōu)的預(yù)處理方式為： 依次經(jīng)過有機物去除、重金屬去除、軟化處理、過濾以及阻垢處理， 按照順序依次對煤化工廢水進行合理有序的處理，避免了以往采用 單一的方法處理煤化工廢水，處理不夠全面，且影響最終的廢水處 理效果，這種煤化工廢水處理方法不僅運用靈活，而且大幅度的降 低了COD，氨氮、色度和濁度等指標較現(xiàn)有技術(shù)的煤化工廢水處理 方式，其指標得到了進一步優(yōu)化，更重要的實現(xiàn)了煤化工廢水中的 固廢資源再利用，徹底實現(xiàn)了廢水零排放。

　　首先先對煤化工廢水進行有機物去除，因為有機物本身與廢水 不互溶比較容易去除，另外有機物還可進一步回收利用，因此最好 首先選擇去除有機物，去除方法包括大孔陰離子樹脂吸附、活性炭 吸附、微電解處理以及濕法氧化法中的一種或幾種方法的結(jié)合。這 些有機物去除的方法雖然比較常見，但是可以根據(jù)工藝條件要求的 不同結(jié)合運用，從而達到良好的有機物去除效果，這種針對煤化工 廢水進行特定的選擇有機物去除方式，現(xiàn)有技術(shù)中并無報道。大孔 陰離子樹脂去除有機物效果好，成本不高，再生速率快，活性炭能 很好的去除水中的帶臭味的物質(zhì)和有機物，對完善水質(zhì)有很強的功 效，如果吸附容量達到一定程度可采用加熱法再生，操作比較方便。 微電解是指低壓直流狀態(tài)下的電解，可以有效除去水中的有機物， 特別適用于高鹽、高COD、難降解廢水的預(yù)處理，但是成本略高， 濕法氧化法在高溫高壓下，在水溶液中使物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)的處理 技術(shù)，相對成本低，污染少，所需配套設(shè)備相比較簡單，這四種有 機物去除的具體操作方法效果均比較好，可以根據(jù)實際投資情況以 及處理要求進行選擇，非常靈活。

　　再者，有機物去除后是重金屬去除的步驟，廢水中的重金屬， 如含鎘、鎳、汞、鋅等元素，對環(huán)境和對人類危害最大，鑒于其含 量并不是不大，因此可以優(yōu)先進行處理，具體處理方法包括螯合樹 脂吸附、化學(xué)沉淀處理以及生物吸附中的一種或幾種方法的結(jié)合， 螯合樹脂可通過與金屬離子形成多配位絡(luò)和物從而達到吸附去除重 金屬的目的，化學(xué)沉淀處理比較常見，通過加入一些化學(xué)藥劑以達 到去除的目的，生物吸附對環(huán)境危害小，其利用微生物進行生化處 理，比較環(huán)保。可以根據(jù)實際情況進行自由選擇，任意兩種處理方 式均可以結(jié)合進行運用，這種針對煤化工廢水進行特定的選擇重金 屬的去除方式，現(xiàn)有技術(shù)中并無報道

　　緊接著是對煤化工廢水進行軟化處理，廢水中含有大量的Na+、 Mg2+、Ca2+、SO42-離子，會使得廢水的硬度很高，因此為了降低廢 水硬度軟化處理，進行軟化操作，一般進行軟化處理的藥劑為氫氧 化鈉、石灰以及碳酸鈉，可以根據(jù)需要處理的離子選擇軟化藥劑， 操作靈活，軟化處理后經(jīng)過精細的過濾以去除懸浮物，降低濁度， 過濾的方法包括超濾、微濾、砂濾以及多介質(zhì)過濾方法中的一種或 幾種方法的結(jié)合。

　　值得注意的在于，精細過濾后創(chuàng)造性添加阻垢處理步驟，以保 證后續(xù)反滲透濃縮過程得以順利的進行，因為反滲透膜的膜眼很小， 如果有太多的結(jié)垢也會阻塞膜，阻垢處理方法包括電脈沖阻垢、永 磁阻垢以及電磁阻垢中的一種或幾種方法的結(jié)合，這種阻垢處理采 用的具體方法比較新穎，現(xiàn)有技術(shù)基本無報道。由于一般廢水處理 系統(tǒng)中均會存在結(jié)垢的問題，從而會影響工作效率以及提高了運行 成本，所以采用適宜的阻垢技術(shù)，可以最大可能的排除這些障礙， 將脈沖、磁場等處理方式作用于廢水的阻垢方面，取得了良好的效 果，為了增強阻垢作用，可以將脈沖與電磁等方法進行復(fù)合應(yīng)用， 這種將電磁阻垢應(yīng)用到處理煤化工廢水領(lǐng)域尚屬本領(lǐng)域首例。

　　煤化工廢水經(jīng)過上述逐步的預(yù)處理后，則進行反滲透濃縮處理， 反滲透濃縮可實現(xiàn)將濃水的含鹽量由5000-10000mg/L提升至 50000-80000mg/L，提高濃縮的效果，而反滲透的產(chǎn)水作為工業(yè)回 用水直接使用，不用額外尋找其他處理方法，不但節(jié)約了人力物力， 還降低了廢水處理成本，這種優(yōu)勢是現(xiàn)如今任何一種廢水處理方法 所不能比擬的。還有需要注意的是，RO濃縮處理一定要在納濾之 前，即按照過濾、RO濃縮、納濾處理的步驟進行，因為RO濃縮膜 比較容易結(jié)垢，因此最好在煤化工廢水濃度不太高的狀況下先通過 RO膜，如果濃度太大會造成膜結(jié)垢不通暢，無法正常運行，因此 需要先RO濃縮再進行納濾處理，按照這個順序進行。這樣將納濾 與反滲透處理結(jié)合，即保證了產(chǎn)水的水質(zhì)可直接回用，又提高了濃 縮液的濃度，一舉兩得，非常環(huán)保。如果對于品質(zhì)要求比較高的用 戶，反滲透濃縮處理可設(shè)計為多級處理。

　　納濾處理得到的產(chǎn)水以及濃水也可以進一步濃縮，以降低后續(xù) 結(jié)晶的負荷，納濾產(chǎn)水以及納濾濃縮液濃縮處理的方法包括：蒸發(fā) 處理、膜濃縮以及電除鹽方法中的一種或幾種方法的結(jié)合。電除鹽 的方法是很好的將電滲析與離子交換技術(shù)結(jié)合，在直流電場的作用 下，實現(xiàn)電滲析、離子交換除鹽。膜濃縮包括反滲透膜濃縮技術(shù)、 高壓反滲透膜濃縮技術(shù)以及正滲透膜濃縮技術(shù)，膜組件可以為卷式、 疊片式、中空纖維、板式等多種結(jié)構(gòu)，根據(jù)工藝的實際需要進行選 擇。膜濃縮如果濃縮倍率要求比較高的情況下可以選用正滲透膜濃 縮，正滲透是在半透膜兩側(cè)產(chǎn)生的滲透壓差為驅(qū)動力下，水分子自 發(fā)的從高鹽水向汲取液滲透的過程，而主要產(chǎn)生動力源的物質(zhì)為汲 取液，該濃縮處理方法的優(yōu)點是不需要高壓泵便可運行，并且在能 耗小于熱法的情況下，能夠有選擇性的去除水中溶解的物質(zhì)。這些 特點保證正滲透濃縮技術(shù)具有更高的抗污染性能，并且相對與已有 的脫鹽工藝而言，這種技術(shù)的能耗和化學(xué)藥劑的消耗更低。能保證 正滲透膜與反滲透膜具有相似的脫鹽率。正滲透濃縮處理后的濃縮 液的濃度是反滲透濃縮液的4-5倍，此時正滲透濃縮液含鹽量可達 到200000-250000mg/L。蒸發(fā)處理濃縮的方式相對造價成本比較低， 但是處理周期相對較長，可根據(jù)實際情況進行自由選擇。

　　最后，經(jīng)過濃縮后的所述納濾產(chǎn)水、納濾濃水進行結(jié)晶處理后 的母液返回所述步驟(A)中與煤化工廢水合并，以實現(xiàn)在系統(tǒng)中 循環(huán)處理后提高煤化工廢水中所含固體鹽的回收率。另外納濾產(chǎn)水 進行結(jié)晶后的母液除了返回與煤化工廢水合并以外，還可以與納濾 濃水經(jīng)過膜濃縮后的液體混合進入結(jié)晶器制備硫酸鹽，結(jié)晶工藝包 括冷凍法和熱法兩種選擇，而納濾濃水進行結(jié)晶后的母液除了返回 與煤化工廢水合并以外，還可以經(jīng)過噴霧干燥后制成雜鹽固廢。

　　與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

　　(1)本發(fā)明在對煤化工廢水進行處理過程中，主要流程為預(yù)處 理-反滲透處理-納濾-濃縮-結(jié)晶，每個流程均根據(jù)處理廢水的具體要 求可選擇特定的組合方式，選擇比較靈活，雖然其中有些廢水處理 方法屬于常規(guī)操作，但是特定的組合方式是發(fā)明要保護的重點，摒 棄了以往采用單一的生化法或者吸附的簡單方式處理，這些水處理 的組合方式均是發(fā)明人通過實踐優(yōu)化出的較優(yōu)方式，后續(xù)應(yīng)用時可 根據(jù)不同工況在本發(fā)明的方案的指導(dǎo)下進行選擇，具有一定的指導(dǎo) 意義和借鑒意義，為煤化工廢水處理領(lǐng)域提供了系統(tǒng)的可參考處理 方法;

　　(2)通過預(yù)處理和納濾處理一價鹽和二價鹽的分離，納濾膜系 統(tǒng)運行所需的壓力較低，具有明顯的節(jié)能效果，同時，最大程度回 收了煤化工濃鹽水中的無機鹽，使無機鹽作為產(chǎn)品，重新利用，減 少了固廢的產(chǎn)生，避免了對環(huán)境的二次污染;

　　(3)創(chuàng)造性的采用電磁阻垢裝置，可以大大提供進入膜系統(tǒng)的 鈣鎂等易結(jié)垢離子的濃度，使鈣鹽和鎂鹽可以通過蒸發(fā)結(jié)晶進行回 收，減少了固廢的產(chǎn)量，使其資源化，本發(fā)明的的方法在實現(xiàn)煤化 工廢水的同時，以較低的運行成本，實現(xiàn)了固廢的資源化;

　　(4)本發(fā)明針對煤化工廢水的處理方法提供了一種新穎的組合 處理方式，具有處理方法簡單、成本低、易于操作，操作條件溫和， 操作方法比較靈活，廢水處理方法的組合方式多變，創(chuàng)造了一定的 經(jīng)濟價值，整個廢液處理過程中無任何污染源排放，充分綠色環(huán)保， 值得廣泛推廣應(yīng)用。