申請(qǐng)日2015.09.30

　　公開(公告)日2017.04.05

　　IPC分類號(hào)B01J23/89; C02F1/78

　　摘要

　　本發(fā)明涉及一種難生化廢水用臭氧催化劑及其制備方法，屬于難生化廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述的難生化廢水用臭氧催化劑，包括活性組分、助劑和載體，以Fe和Cu作為活性組分，以Au作為助劑，以γ-Al2O3作為載體;以質(zhì)量百分比計(jì)，催化劑各組分含量如下：Fe 0.4%-3%，Cu 0.1%-0.5%，Au 0.005%-0.01%，γ-Al2O3余量。本發(fā)明所述的難生化廢水用臭氧催化劑，其催化活性和處理效果較好，廢水COD去除率高;本發(fā)明同時(shí)提供了難生化廢水用臭氧催化劑的制備方法，工藝簡單、科學(xué)合理。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種難生化廢水用臭氧催化劑，包括活性組分、助劑和載體，其特征在于：以Fe和Cu作為活性組分，以Au作為助劑，以γ-Al2O3作為載體;

　　以質(zhì)量百分比計(jì)，催化劑各組分含量如下：

　　2.一種權(quán)利要求1所述的難生化廢水用臭氧催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

　　(1)將γ-Al2O3加入到去離子水中清洗，至γ-Al2O3表面的粉體洗凈，烘干備用;

　　(2)配制Fe和Cu的混合鹽溶液，將步驟(1)中備用的γ-Al2O3放入Fe和Cu的混合鹽溶液中浸漬、烘干和焙燒，得到催化劑前體1，冷卻備用;

　　(3)配制NaOH溶液，將催化劑前體1放入NaOH溶液中浸泡、烘干和焙燒，得到催化劑前體2，冷卻備用;

　　(4)配制Au溶液，將催化劑前體2加入Au溶液中加熱反應(yīng)，然后靜止陳化、烘干和焙燒，制得難生化廢水用臭氧催化劑。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的難生化廢水用臭氧催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，γ-Al2O3的直徑為3-5mm，比表面積為200-250m2/g，孔容為0.2-0.4cm3/g，孔徑為3.0-7.0nm。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的難生化廢水用臭氧催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，烘干溫度為100-150℃，烘干時(shí)間為2-6h。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的難生化廢水用臭氧催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，F(xiàn)e和Cu的混合鹽溶液為Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·6H2O加入去離子水溶解制備而得，其中Fe鹽溶液質(zhì)量百分濃度為3.8-28.8%，Cu鹽溶液的質(zhì)量百分濃度為0.05-0.1%。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的難生化廢水用臭氧催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，浸漬時(shí)間為2-12h;烘干溫度為100-150℃，烘干時(shí)間為2-6h;焙燒溫度為450-550℃，焙燒時(shí)間為3-8h。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的難生化廢水用臭氧催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(3)中，NaOH溶液質(zhì)量百分濃度為1-5%;浸泡時(shí)間為0.5-2h;烘干溫度為100-150℃，烘干時(shí)間為2-6h;焙燒溫度為450-550℃，焙燒時(shí)間為3-8h。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的難生化廢水用臭氧催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(4)中，Au溶液為氯金酸和脲素加入去離子水溶解制備而得，Au溶液中Au的質(zhì)量百分濃度為0.013%-0.027%，脲素的質(zhì)量百分濃度為0.052%-0.108%。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的難生化廢水用臭氧催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(4)中，加熱反應(yīng)溫度為40-50℃，加熱反應(yīng)時(shí)間為2-6h;靜止陳化時(shí)間為1-3h;烘干溫度為100-150℃，烘干時(shí)間為2-6h;焙燒溫度為450-550℃，焙燒時(shí)間為3-8h。

　　說明書

　　難生化廢水用臭氧催化劑及其制備方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種難生化廢水用臭氧催化劑及其制備方法，屬于難生化廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。

　　背景技術(shù)

　　難生化廢水因具有種類多、COD低但又高于達(dá)標(biāo)排放的標(biāo)準(zhǔn)、處理難度大的特點(diǎn)，難以依靠生物法處理，而給企業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放和回用帶來不利影響。當(dāng)前，國內(nèi)外普遍采用高級(jí)氧化工藝對(duì)難生化廢水進(jìn)行處理。臭氧是一種極強(qiáng)的氧化劑，臭氧氧化具有反應(yīng)完全、速度快、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，展示了良好的應(yīng)用前景并取得了長足的發(fā)展。但臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)選擇性強(qiáng)，不能完全礦化污染物，且分解生成的中間產(chǎn)物會(huì)阻止臭氧的進(jìn)一步氧化，因此，提高臭氧利用率和氧化能力成為了研究的熱點(diǎn)。其中，在催化劑的作用下，臭氧可以在常溫常壓下氧化那些難以用單獨(dú)臭氧氧化的物質(zhì)，從而提高了臭氧的利用率和氧化能力。臭氧催化氧化技術(shù)工藝簡單、操作方便，對(duì)有機(jī)污染物的氧化更徹底，去除效率更高，可根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)狀況可靈活改變臭氧量，達(dá)到預(yù)期目的。然而，制約臭氧催化氧化工藝發(fā)展的瓶頸在于高效的臭氧催化劑。高效、高穩(wěn)定性臭氧催化劑，能夠促使臭氧分解，形成氧化性更強(qiáng)、反應(yīng)選擇性較低的羥基自由基，過程中產(chǎn)生的·OH具有強(qiáng)氧化性，可無選擇地直接與廢水中的有機(jī)污染物反應(yīng)，將其降解為二氧化碳、水和簡單有機(jī)物，對(duì)廢水處理深度高且不產(chǎn)生二次污染，從而達(dá)到將難生物降解有機(jī)物分解或降解的目的，被稱為“環(huán)境友好”技術(shù)。因此，要破解當(dāng)前臭氧催化氧化技術(shù)的瓶頸，關(guān)鍵在于開發(fā)催化活性高，對(duì)水質(zhì)適用范圍廣的催化劑。

　　專利CN104289229A中，邢向軍等提供了一種用于臭氧氧化的負(fù)載過渡金屬催化劑的制備方法。在該發(fā)明中，先將催化劑載體原料置于NaOH水溶液中，浸泡后干燥，然后制備活性氧化鋁溶膠，將催化劑顆粒浸泡在活性氧化鋁溶膠中，干燥后焙燒得到涂層，重復(fù)操作直至得到多次涂層的催化劑載體，使活性氧化鋁涂層含量為以催化劑載體重量計(jì)的5-15%，將催化劑載體浸泡在含有過渡金屬活性組分的水溶液中，干燥后焙燒，得到負(fù)載過渡金屬催化劑。所述催化劑載體原料選自活性炭、氧化鋁、陶粒、沸石中。催化劑的活性組分選自Mn(NO3)2、Cu(NO3)2或Fe(NO3)3中的一種或多種，或MnSO4、CuSO4或Fe2(SO4)3中的一種或多種，或MnCl2、CuCl2或FeCl3中的一種或多種。催化劑可以將COD濃度約為100mg/L的有機(jī)廢水COD降低至50mg/L以下。然而，該專利依然存在制備方法復(fù)雜和COD去除率低的不足。專利CN101259428中，付賢智等提供了一種處理工業(yè)廢水催化劑的制備和使用方法。該發(fā)明的處理工業(yè)廢水催化劑的制備方法以分子篩為載體,以離子交換方式將MnO2、CeO2、Ag2O、CuO等ρ型半導(dǎo)體氧化物中的一種或幾種負(fù)載在分子篩上,最后通過成型制得含ρ型半導(dǎo)體氧化物的負(fù)載型催化劑。然而，催化劑對(duì)反應(yīng)條件有相應(yīng)限制，需要在光照條件下，將臭氧與O2按照一定比例混合后，才能保證污水COD的去除效果，如果單獨(dú)用于臭氧催化氧化，則COD去除率無法保證。專利CN103586026A中，俞開昌等提供了一種用于臭氧氧化的炭載催化劑及其制備方法與它的用途。該催化劑由活性炭負(fù)載鐵、銅、鎳或錳過渡金屬活性組分與鈰、鑭或鉀助催化劑組成。該催化劑對(duì)難降解有機(jī)廢水具有很高的催化活性，COD去除率達(dá)到55%以上。該專利的不足之處在于催化劑制備過程中，載體的處理工藝比較繁瑣，同時(shí)，針對(duì)COD濃度為350mg/L左右的污水，經(jīng)臭氧催化氧化后，盡管去除率達(dá)55%以上，但是污水COD濃度仍然在158mg/L左右，無法滿足排放指標(biāo)的要求。

　　綜上可知，制約現(xiàn)有臭氧催化劑氧化技術(shù)的瓶頸在于現(xiàn)有的臭氧催化劑多存在制備工藝復(fù)雜、COD去除率低等不足。因此，需要開發(fā)制備工藝簡單、科學(xué)合理、催化活性和處理效果較好、廢水COD去除率高的臭氧催化劑。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的是提供一種難生化廢水用臭氧催化劑，其催化活性和處理效果較好，廢水COD去除率高;本發(fā)明同時(shí)提供了難生化廢水用臭氧催化劑的制備方法，工藝簡單、科學(xué)合理。

　　本發(fā)明所述的難生化廢水用臭氧催化劑，包括活性組分、助劑和載體，以Fe和Cu作為活性組分，以Au作為助劑，以γ-Al2O3作為載體;

　　以質(zhì)量百分比計(jì)，催化劑各組分含量如下：

　　所述的難生化廢水用臭氧催化劑的制備方法，包括以下步驟：

　　(1)將γ-Al2O3加入到去離子水中清洗4-6次，至γ-Al2O3表面的粉體全部洗凈，烘干備用;

　　(2)配制Fe和Cu的混合鹽溶液，將步驟(1)中備用的γ-Al2O3放入Fe和Cu的混合鹽溶液中浸漬、烘干和焙燒，得到催化劑前體1，自然冷卻備用;

　　(3)配制NaOH溶液，將催化劑前體1放入NaOH溶液中浸泡、烘干和焙燒，得到催化劑前體2，自然冷卻備用;

　　(4)配制Au溶液，將催化劑前體2加入Au溶液中加熱反應(yīng)，然后靜止陳化、烘干和焙燒，制得難生化廢水用臭氧催化劑。

　　步驟(1)中，γ-Al2O3的直徑為3-5mm，比表面積為200-250m2/g，孔容為0.2-0.4cm3/g，孔徑為3.0-7.0nm。

　　步驟(1)中，烘干溫度為100-150℃，烘干時(shí)間為2-6h。

　　步驟(2)中，F(xiàn)e和Cu的混合鹽溶液為Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·6H2O加入去離子水溶解制備而得，其中Fe鹽溶液質(zhì)量百分濃度為3.8-28.8%，Cu鹽溶液的質(zhì)量百分濃度為0.05-0.1%。

　　步驟(2)中，浸漬時(shí)間為2-12h;烘干溫度為100-150℃，烘干時(shí)間為2-6h;焙燒溫度為450-550℃，焙燒時(shí)間為3-8h。

　　步驟(3)中，NaOH溶液質(zhì)量百分濃度為1-5%;浸泡時(shí)間為0.5-2h;烘干溫度為100-150℃，烘干時(shí)間為2-6h;焙燒溫度為450-550℃，焙燒時(shí)間為3-8h。

　　步驟(4)中，Au溶液為氯金酸和脲素加入去離子水溶解制備而得，Au溶液中Au的質(zhì)量百分濃度為0.013%-0.027%，脲素的質(zhì)量百分濃度為0.052%-0.108%。

　　步驟(4)中，加熱反應(yīng)溫度為40-50℃，加熱反應(yīng)時(shí)間為2-6h;靜止陳化時(shí)間為1-3h;烘干溫度為100-150℃，烘干時(shí)間為2-6h;焙燒溫度為450-550℃，焙燒時(shí)間為3-8h。

　　本發(fā)明所述的難生化廢水用臭氧催化劑適用性廣，能夠有效捕獲廢水催化氧化反應(yīng)過程中的臭氧，釋放出高氧化性的·OH，對(duì)于不同類型的難生化廢水，都能夠有效降解其COD，確保達(dá)標(biāo)排放。處理COD為100mg/L-160mg/L的難生化廢水時(shí)，根據(jù)臭氧濃度不同，可使出水COD達(dá)到50mg/L以下，COD去除率達(dá)到70%以上，滿足出水達(dá)標(biāo)排放的要求，有效減少廢水外排對(duì)環(huán)境造成的影響。

　　本發(fā)明所述的難生化廢水用臭氧催化劑的制備方法中，分別對(duì)催化劑載體、催化劑前體進(jìn)行改性，使活性組分達(dá)到均勻分散負(fù)載的目的，從而對(duì)于低濃度的難生化廢水具更高的去除率，可達(dá)70%以上。

　　本發(fā)明具有以下有益效果：

　　(1)本發(fā)明所述的難生化廢水用臭氧催化劑，催化活性和處理效果較好，廢水COD去除率高達(dá)70%以上;

　　(2)本發(fā)明所述的難生化廢水用臭氧催化劑的制備方法，簡單易行、科學(xué)合理、便于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。