申請日2015.11.24
公開(公告)日2016.02.17
IPC分類號C02F9/04; C02F11/00; C01G28/00; C02F101/10
摘要
本發(fā)明公開了一種硫酸生產(chǎn)過程中排放的廢水中砷的回收利用系統(tǒng)，屬于硫酸生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。該系統(tǒng)包括依次連接的硫酸銅多級處理裝置、電解除雜裝置、二氧化硫還原裝置、蒸發(fā)裝置和結(jié)晶裝置。該系統(tǒng)主要采用硫酸銅溶液除去廢水中的砷元素，并通過電解除雜裝置除去其中的Bi、Sb等雜質(zhì)，并通過二氧化硫還原為亞砷酸，最后蒸發(fā)結(jié)晶得到三氧化二砷產(chǎn)品，并且二氧化硫還原得到的銅可以通過硫酸氧化得到硫酸銅進行再利用，該系統(tǒng)過程簡單、處理成本低、且外排少。
權(quán)利要求書
1.一種硫酸生產(chǎn)過程中排放的廢水中砷的回收利用系統(tǒng)，其特征在于，包括依次連接的硫酸銅多級處理裝置、電解除雜裝置、二氧化硫還原裝置、蒸發(fā)裝置和結(jié)晶裝置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸生產(chǎn)過程中排放的廢水中砷的回收利用系統(tǒng)，其特征在于，所述硫酸銅多級處理裝置包括污泥池和依次連接的預(yù)處理池、一級反應(yīng)池、一級混凝池、一級沉淀池、二級反應(yīng)池、二級混凝池、二級絮凝池和二級沉淀池，所述污泥池與一級沉淀池、二級沉淀池和電解除雜裝置連接。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫酸生產(chǎn)過程中排放的廢水中砷的回收利用系統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng)還包括硫酸銅回收裝置，所述硫酸銅回收裝置與二氧化硫還原裝置和硫酸銅多級處理裝置連接。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硫酸生產(chǎn)過程中排放的廢水中砷的回收利用系統(tǒng)，其特征在于，所述硫酸銅回收裝置與一級反應(yīng)池和二級反應(yīng)池連接。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的硫酸生產(chǎn)過程中排放的廢水中砷的回收利用系統(tǒng)，其特征在于，所述硫酸銅回收裝置與硫酸儲罐連接。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫酸生產(chǎn)過程中排放的廢水中砷的回收利用系統(tǒng)，其特征在于，所述一級反應(yīng)池和二級混凝池與氫氧化鈉儲罐連接。
說明書
一種硫酸生產(chǎn)過程中排放的廢水中砷的回收利用系統(tǒng)
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于硫酸生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種硫酸生產(chǎn)過程中排放的廢水中砷的回收利用系統(tǒng)。
背景技術(shù)
金屬硫化礦冶煉過程中會產(chǎn)生大量的SO2煙氣，該部分SO2煙氣通常通過冶煉煙氣制酸工藝來制備硫酸，而冶煉煙氣制酸工藝中煙氣凈化工序廣泛采用濕法洗滌煙氣凈化技術(shù)進行SO2煙氣凈化。由于SO2煙氣中含有大量有害雜質(zhì)，其中包括砷以及銅、鉛、鎘等重金屬離子。該部分有害雜質(zhì)在洗滌過程中沉積在循環(huán)洗滌水中，該循環(huán)洗滌水又由于吸收煙氣中的SO2形成酸性廢水。為了減少有害離子對凈化工序的損害，該部分酸性廢水需要定期從制酸系統(tǒng)中排出，由于含有較多的有害雜質(zhì)，導(dǎo)致該酸性廢水無法回收再利用，直接外排又會造成環(huán)境污染，因此需對其進行中和治理。
含砷廢水的處理方法主要有以下幾種：
一、化學(xué)法(沉淀法)
沉淀法利用可溶性的砷能夠與許多金屬離子形成此類難溶化合物的特性，以Ca、Fe、Al鹽等做沉淀劑，反應(yīng)后固液分離，便可將原來液相中的As除去，以Ca鹽和Fe鹽較為常見。CaO、Ca(OH)2、電石渣等是常用的鈣沉淀劑。鈣鹽沉淀法不僅工藝簡單而且成本較低，但該方法有很明顯的缺點，由于鈣鹽的溶解度較大，必須使加的鈣鹽遠遠過量，As濃度才能降至較低水平，至使處理后的殘渣量增大，此外砷酸鈣溶解度較大，堆放或掩埋后，易進入雨水或地表水而造成二次污染。鐵鹽除砷也是較常見的方法，單體鐵鹽和聚合鐵鹽都獲得了很好的應(yīng)用，文獻報道As(V)比As(III)跟容易與鐵結(jié)合，且生成的類砷酸鹽更穩(wěn)定，因此含砷廢水在用鐵鹽處理之前會增加預(yù)氧化的過程。FeCl3，作為一種單體鐵鹽常用作絮凝劑加入水體，高pH值條件下，在生成類砷酸鐵的同時還會產(chǎn)生Fe(OH)3膠體，可發(fā)生吸附共沉淀，因此除砷率較高。銅鹽與鐵鹽的作用差不多。硫化法廣泛應(yīng)用于廢水中的砷和一些重金屬的去除，常見的硫化劑有硫化鈉和硫化氫。硫化法除砷的優(yōu)點是S2-在在酸性條件下與溶液中的As反應(yīng)生成As2S3難溶性沉淀，同時使廢水中的重金屬離子與S2-反應(yīng)，生成難溶的金屬硫化物，將廢水中的砷和重金屬離子一起脫除。
二、吸附法
吸附法工藝簡單、技術(shù)成熟，適宜于低濃度的含砷廢水。該方法利用吸附劑為不溶性的固體材料而且具有較大的比表面積，通過液固兩相物理吸附作用、化學(xué)吸附作用或離子交換作用等機制將水中的砷污染物在一定程度內(nèi)不斷累積在自身表面，從而達到除砷的目的�？捎玫奈絼┯谐嗄�、活性鋁土礦、活性炭、離子交換纖維、天然或合成的金屬氧化物及其水合氧化物等。離子交換纖維是一種新型的表面吸附材料，具有由許多直徑范圍為20-300nm的單絲纖維構(gòu)成。和傳統(tǒng)的離子交換樹脂相比，離子交換纖維的優(yōu)點是：化學(xué)穩(wěn)定性高，能耗低，流體阻力小，傳質(zhì)距離短，吸附和解析速率快，重復(fù)使用率高等，但較高的市場價格限制了自身的應(yīng)用。赤泥(三氧化二鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣)，自身具有強堿性，堆放量大，已對土壤、水體和大氣環(huán)境有潛在的危害。大量的鐵、鋁、銻、鈣等金屬氧化物存在于赤泥中，這些金屬氧化物可作為基本原料制備吸附劑，利用赤泥這被的新型除砷吸附劑在研究中獲得了很好的除砷效果。稀土元素的水合氧化物和稀土鹽類對陰陽離子有較強的吸附，使得國內(nèi)外對以稀土元素為主要吸附成分的新型吸附劑的開發(fā)及應(yīng)用進行了廣泛研究。為了降低成本，在多孔載體上直接加載稀土氧化物，這類除砷吸附劑也取得了較好的效果，具有良好的應(yīng)用前景。鐵氧化物有較大的比表面積，對各類污染物有較強的吸附力，但鐵氧化物對As(V)的選擇性較強。一種新型的鐵錳復(fù)合氧化物吸附劑為改善鐵氧化物的這個缺點，這種吸附劑既具有鐵氧化物豐富的活性吸附位，同時兼有錳氧化物的強氧化能力，在將As(III)氧化的同時，將As(V)更好的吸附，到達更好的除砷效果燁書。吸附法的優(yōu)點是：將廢水中有害物去除的同時不增加水體的鹽度，常用于高砷廢水的二次處理。缺點是：吸附劑與砷之間有較強地吸附作用，這往往使吸附劑的解析、凈化、重復(fù)使用存在一定的難度。另外，在廢水處理時磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、氟化物等共存離子的競爭作用，使得這些物質(zhì)容易與砷競爭吸附位點，導(dǎo)致吸附劑除砷效果降低。
三、生物法
生物法由于其高效、無二次污染、處理費用低等優(yōu)點，在污水處理中具有明顯優(yōu)勢。生物法除砷主要包括兩大類：植物類除砷和微生物類除砷。研究已發(fā)現(xiàn)藤黃、劍葉鳳尾蕨、蟋蟀草、歐洲蕨、大葉井口邊草、海藻等植物，通過根系對砷進行吸收，富集水體和土壤中的砷。微生物除砷是指從環(huán)境中篩選得到耐砷的微生物，例如：某些微生物可以富集和濃縮水體中的砷，某些生物體可將砷氧化和轉(zhuǎn)化，如甲基化(而甲基化后的砷毒性明顯比無機砷的毒性降低)。常見的微生物有：硫酸鹽還原菌、亞砷酸氧化菌、砷酸鹽還原菌、鐵錳氧化菌、真菌。該方法目前主要是通過在特定培養(yǎng)基上培養(yǎng)菌種，產(chǎn)生一種類似于活性污泥的絮凝結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，與含砷廢水充分接觸，結(jié)合其中的砷而絮凝沉降，然后分離，達到除砷效果。生物轉(zhuǎn)化對于砷的再分布是非常重要的，研究發(fā)現(xiàn)生物法就地處理砷污染土壤，發(fā)現(xiàn)砷由表土層轉(zhuǎn)移到更深的亞表土層，并以硫化物形式沉淀下來。微生物除砷作為生物除砷的組成部分，是一種非常具有發(fā)展?jié)摿Φ某榧夹g(shù)手段。由于有機砷的毒性遠低于無機砷，所以微生物對砷的生物轉(zhuǎn)化(甲基化，去甲基化，氧化和還原)因其潛在的修復(fù)作用而備受關(guān)注。對砷的甲基化成為生物除砷的研究熱點。
四、萃取法
萃取法是利用砷在互不相溶的兩液相間分配系數(shù)的不同使其達到分離的目的。砷從廢水中轉(zhuǎn)入有機相中是靠在廢水中的實際濃度與溶劑中的平衡濃度之差進行的，這個差值愈大萃取則愈易進行。用磷酸三丁酯(TBP)作為萃取劑可凈化銅電解液，除去有害雜質(zhì)砷，避免了后續(xù)電解過程中砷化氫有毒氣體產(chǎn)生的可能。TBP萃取法同樣具有通常情況下萃取工藝的缺點，萃取過程受一些可能產(chǎn)生副的反應(yīng)的影響較大，從而影響砷的萃取效率;另一些副反應(yīng)則可能對銅電解生產(chǎn)造成影響。因此采用這種方法時要盡量避免水相副反應(yīng)、乳化、有機相副反應(yīng)的發(fā)生。TBP作為萃取劑，對含砷2-6g/L的銅電解液采用四級萃取，萃取率接近100%。用水反萃即可將有機相中的砷轉(zhuǎn)移到水相。最后用石灰沉淀為砷酸鈣或用硫化鈉沉淀為硫化砷過濾后去除;往含砷的反萃液中通入SO2還原五價砷，可將砷以As2O3的形式回收。TBP萃取砷時對As(V)的選擇性更強，為了進一步提高除砷效果，TBP與二一乙基己基磷酸(D2EDTPA)協(xié)同萃取，在沒有預(yù)氧化或氧化劑存在的條件下獲得了很好的除砷效果。
五、膜分離法
膜分離法的分離介質(zhì)是高分子或無機半透膜，原理是利用膜的選擇透過性，在外界能量(外壓)的推動下，根據(jù)多組分流體中各組分在膜中傳質(zhì)選擇性的差異，來實現(xiàn)對某組分的分離提純或富集。用納米過濾和反滲透法處理含砷廢水，在理性的操作條件下能達到大于90%的處理效率)膜分離技術(shù)是一項新興分離技術(shù)，正逐漸應(yīng)用于飲用水除砷。膜分離法的優(yōu)點是在分離物質(zhì)的過程中不涉及相變、能耗低、工藝流程相對簡單，一般操作條件下即可完成，不產(chǎn)生二次污染。缺點是該方法對設(shè)備和膜材料質(zhì)量要求較高，目前主要用于制備高純水和超純水。膜分離在砷處理方面已得到了廣泛的研究，并顯示出良好的經(jīng)濟效益和應(yīng)用前景。目前，美國、法國以及中東一些國家己將膜分離法深度處理后的廢水用于工業(yè)冷卻水、農(nóng)業(yè)灌溉、噴灑綠地、水產(chǎn)養(yǎng)殖等方面。
六、電吸附法
電吸附處理技術(shù)(EST)是利用水中離子和帶電粒子被電極表面吸附的性能，使水中溶解性鹽類和帶電粒子在電極表面富集、濃縮，從而凈化水質(zhì)。電吸附水處理技術(shù)的原理是原水從一端進入由陰、陽電極形成的通道最終從另一端流出，原水在通道間流動，在電場作用下，水中離子分別向帶相反電荷的陰、陽兩極遷移并被兩電極吸附，隨著離子在電極表面所形成的雙電層中富集濃縮，降低通道水中溶解鹽類的濃度，從而實現(xiàn)了原水的凈化。相關(guān)研究利用該技術(shù)對含砷水砷含量為0.6-0.33mg/L的原水處理后，將砷含量降至0.01mg/L以下，符合國家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。電吸附法技術(shù)穩(wěn)定，工藝流程簡單，經(jīng)濟成本低，在飲用水制備上顯示出良好的經(jīng)濟效益和應(yīng)用前景。
現(xiàn)有的硫酸廠采用硫鐵礦煅燒制酸生產(chǎn)工藝，硫鐵礦中含砷約在0.05%，煅燒過程中產(chǎn)生的氣體經(jīng)過洗滌后去制硫酸，酸洗工程外排的廢酸中含有重金屬砷，這部分廢酸經(jīng)過二級中和沉淀處理后達標(biāo)排放，廢酸中砷大部分轉(zhuǎn)到污泥當(dāng)中，由于含砷廢酸處理過程中沉淀析出的砷酸鈣穩(wěn)定性較差，易造成二次污染。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明實施例提供了一種硫酸生產(chǎn)過程中排放的廢水中砷的回收利用系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以回收廢水中的砷得到三氧化二砷產(chǎn)品。所述技術(shù)方案如下：
本發(fā)明實施例提供了一種硫酸生產(chǎn)過程中排放的廢水中砷的回收利用系統(tǒng)，包括依次連接的硫酸銅多級處理裝置、電解除雜裝置、二氧化硫還原裝置、蒸發(fā)裝置和結(jié)晶裝置。
其中，本發(fā)明實施例中的硫酸銅多級處理裝置包括污泥池和依次連接的預(yù)處理池、一級反應(yīng)池、一級混凝池、一級沉淀池、二級反應(yīng)池、二級混凝池、二級絮凝池和二級沉淀池，所述污泥池與一級沉淀池、二級沉淀池和電解除雜裝置連接。
進一步地，本發(fā)明實施例提供的回收利用系統(tǒng)還包括硫酸銅回收裝置，所述硫酸銅回收裝置與二氧化硫還原裝置和硫酸銅多級處理裝置連接。
具體地，本發(fā)明實施例中的硫酸銅回收裝置與一級反應(yīng)池和二級反應(yīng)池連接。
其中，本發(fā)明實施例中的硫酸銅回收裝置與硫酸儲罐連接。
其中，本發(fā)明實施例中的一級反應(yīng)池和二級混凝池與氫氧化鈉儲罐連接。
本發(fā)明實施例提供的技術(shù)方案帶來的有益效果是：本發(fā)明實施例提供了一種硫酸生產(chǎn)過程中排放的廢水中砷的回收利用系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要采用硫酸銅溶液除去廢水中的砷元素，并通過電解除雜裝置除去其中的Bi、Sb等雜質(zhì)，并通過二氧化硫還原為亞砷酸，最后蒸發(fā)結(jié)晶得到三氧化二砷產(chǎn)品，并且二氧化硫還原得到的銅可以通過硫酸氧化得到硫酸銅進行再利用，該系統(tǒng)過程簡單、處理成本低、且外排少。
