申請日2016.05.27
公開(公告)日2016.10.12
IPC分類號C09K17/04; C10B53/02
摘要
本發(fā)明屬于重金屬污染土壤原位修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，利用市政污泥適溫?zé)峤庵苽湮勰嗷锾浚撋锾靠勺鳛橹亟饘傥廴就寥佬迯?fù)劑。污泥生物炭修復(fù)劑包括濃縮污泥和坡縷石，經(jīng)過生物、物理干化后污泥與坡縷石混合，導(dǎo)入氣氛爐適溫?zé)峤庵频玫淖罱K黑色產(chǎn)物為污泥基生物炭，按如下重量比配制：坡縷石5～10%、其余部分為濃縮污泥。本發(fā)明將市政污泥減量化、無害化處置，使其重新進(jìn)入自然環(huán)境的物質(zhì)和能量循環(huán)中，解決污泥處理處置難題，添加至重金屬污染土壤能有效固化重金屬污染物，實現(xiàn)修復(fù)效果持久穩(wěn)定和無二次污染，是一種理想的低成本土壤重金屬污染修復(fù)劑。
權(quán)利要求書
1.一種用于重金屬污染土壤修復(fù)的污泥生物炭，其特征在于包括濃縮污泥和坡縷石，經(jīng)過氣氛爐熱解制得最終黑色產(chǎn)物為污泥基生物炭，按如下重量比配制：坡縷石5～10%、其余部分為濃縮污泥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于重金屬污染土壤修復(fù)的污泥生物炭，其特征在于所述坡縷石質(zhì)量純度為25～35%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于重金屬污染土壤修復(fù)的污泥生物炭，其特征在于所述濃縮污泥含水量為70%～90%，濃縮污泥為市政污水處理廠濃縮池污泥。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的一種用于重金屬污染土壤修復(fù)的污泥生物炭的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
A、生物、物理干化
將濃縮污泥進(jìn)行生物、物理干化，將濃縮污泥堆放好氧發(fā)酵，堆放過程中通風(fēng)干化，根據(jù)濃縮污泥重量通風(fēng)干化，通風(fēng)強(qiáng)度為120～180 L·( h·kg) -1，通風(fēng)干化120h，生物、物理干化后濃縮污泥含水量控制在52～60%;
B、 再次干化造粒
將步驟A中干化濃縮污泥進(jìn)行破碎，破碎粒徑≤5 mm，按重量比坡縷石5～10%、其余部分為濃縮污泥配制，充分混合攪拌均勻，將混合物料在80～120℃下在轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行干燥8h造粒，制得粒徑1～3mm的顆粒;
C、熱解炭化
將混合顆粒導(dǎo)入氣氛爐中，首先向氣氛爐中通入防止材料氧化的保護(hù)氣體氮氣20 min，加熱至400～700℃，總反應(yīng)時間為30～180min ;然后冷卻至室溫，冷卻過程持續(xù)通入保護(hù)氣體氮氣，熱解的最終黑色產(chǎn)物為污泥基生物炭;
D、 酸洗
污泥基生物炭放置于摩爾濃度1mol/L的 HCl溶液中攪拌反應(yīng) 72h，再用純水清洗1～3次，清洗后烘干表面水分備用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用于重金屬污染土壤修復(fù)的污泥生物炭的制備方法，其特征在于所述步驟C中優(yōu)選峰值溫度為450℃ ～ 550℃，總反應(yīng)時間為45 ～ 90min;其中以 5.5～7.5 ℃/min升溫至峰值溫度，保持峰值溫度下熱解30～80min。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用于重金屬污染土壤修復(fù)的污泥生物炭的制備方法，其特征在于所述步驟C中將熱解反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體抽出通入冷凝器，冷凝產(chǎn)生的焦油類物質(zhì)排入儲液罐，未能凝結(jié)的氣體含甲烷等大量可燃性氣體，收集上述氣體進(jìn)行燃燒，產(chǎn)生熱量用至熱解過程。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種用于重金屬污染土壤修復(fù)的污泥生物炭的制備方法，其特征在于所述步驟C中未能凝結(jié)的氣體含甲烷等大量可燃性氣體，收集上述氣體進(jìn)行燃燒，燃燒尾氣通過除塵器、水洗塔、酸洗塔、堿洗塔、光催化器及異味控制器等設(shè)備除塵除臭后排放。
說明書
一種用于重金屬污染土壤修復(fù)的污泥生物炭及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于重金屬污染土壤原位修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，利用市政污泥適溫?zé)峤庵苽湮勰嗷锾浚撋锾靠勺鳛橹亟饘傥廴就寥佬迯?fù)劑。
背景技術(shù)
環(huán)境保護(hù)部和國土資源部于2014年4月17日聯(lián)合發(fā)布了《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》，公報顯示全國土壤環(huán)境狀況堪憂，部分地區(qū)土壤污染嚴(yán)重，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問題突出，全國土壤總的超標(biāo)率為16. 1%, 以無機(jī)型為主，無機(jī)污染物超標(biāo)點位數(shù)占全部超標(biāo)點位的82. 8%。無機(jī)污染物主要是鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅和鎳8種重金屬，以輕微和輕度污染為主。因此，重金屬污染土壤修復(fù)是土壤環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域面臨的一大難題。
我國典型重金屬污染土壤包括:鉛、鋅、銅、鎳等冶煉形成的重金屬污染土壤; 礦山開采、選礦和尾礦庫形成的重金屬污染土壤;土法煉金形成的汞污染土壤，汞觸媒、汞電極和熒光燈生產(chǎn)或使用形成的汞污染土壤; 鉻鹽生產(chǎn)和鉻渣堆場形成的六價鉻污染土壤;鉛鹽生產(chǎn)形成的土壤鉛污染;電池生產(chǎn)、處置和回收形成的土壤重金屬污染;金屬表面處理和電鍍造成的重金屬污染場地，染料生產(chǎn)造成的重金屬污染場地，石油化工和化工生產(chǎn)造成的重金屬污染場地，以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動造成土壤重金屬積累。
重金屬污染土壤修復(fù)從治理技術(shù)上可以分為物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)、物理化學(xué)聯(lián)合修復(fù)技術(shù)、植物修復(fù)技術(shù)和微生物修復(fù)技術(shù)。但有些技術(shù)，如物理修復(fù)技術(shù)中的電動力學(xué)修復(fù)，由于缺少完整的經(jīng)費與工程運行參數(shù)，在污染場地修復(fù)領(lǐng)域的實際應(yīng)用時間不長，還不能被推廣;有些技術(shù)(如玻璃化和熱解析技術(shù))由于運行費用、技術(shù)復(fù)雜程度高沒有被廣泛推廣。植物修復(fù)技術(shù)實施周期長，成本高，受氣候地理環(huán)境影響大，推廣應(yīng)用也很難。物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)實施方便靈活，周期較短，尤其是原位修復(fù)，適用于多種重金屬的處理，在重金屬污染土壤的工程修復(fù)中得到廣泛應(yīng)用，但該技術(shù)實施成本較高，在修復(fù)劑的選擇和工藝的優(yōu)化上的問題均在一定程度上限制其推廣應(yīng)用。
污泥中主要包含無機(jī)顆粒和有機(jī)殘片，還含有重金屬離子、病原微生物和寄生蟲(卵)等有毒有害物質(zhì)，如果不妥善處置將會污染水體、土壤和空氣，造成二次污染。隨著我國城鎮(zhèn)化進(jìn)程的推進(jìn)及環(huán)保意識的增強(qiáng)，污泥的產(chǎn)量迅速增長，截止2011年底我國濕污泥產(chǎn)量已達(dá)到2267萬噸，預(yù)計到2020年濕污泥產(chǎn)量將達(dá)到6000萬噸，含有害物質(zhì)且數(shù)量巨大的污泥處置問題已成為環(huán)境領(lǐng)域的重要研究課題。目前公開的生物炭土壤重金屬修復(fù)劑研究進(jìn)展和相關(guān)技術(shù)無法實現(xiàn)大規(guī)模批量化生產(chǎn)，其問題包括成本高、產(chǎn)率低、反應(yīng)速度慢、效果差等。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明可解決現(xiàn)有污泥處理處置方法造成的二次污染的問題，使得污泥重新進(jìn)入自然環(huán)境的物質(zhì)和能量循環(huán)中，并且能解決目前重金屬污染土壤原位修復(fù)技術(shù)存在的不足，提供一種以廢治廢的可持續(xù)環(huán)境修復(fù)的用于重金屬污染土壤修復(fù)的污泥生物炭及其制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：
一種用于重金屬污染土壤修復(fù)的污泥生物炭，包括濃縮污泥和坡縷石，經(jīng)過氣氛爐熱解制得最終黑色產(chǎn)物為污泥基生物炭，按如下重量比配制：坡縷石5～10%、其余部分為濃縮污泥。
所述坡縷石質(zhì)量純度25～35%。
所述濃縮污泥含水量為70%～90%，濃縮污泥為污水處理廠濃縮池市政污泥。
一種用于重金屬污染土壤修復(fù)的污泥生物炭的制備方法，包括如下步驟：
A、生物、物理干化
將濃縮污泥進(jìn)行生物、物理干化，將濃縮污泥堆放好氧發(fā)酵，堆放過程中通風(fēng)干化，根據(jù)濃縮污泥重量通風(fēng)干化，通風(fēng)強(qiáng)度為120～180 L·( h·kg) -1，通風(fēng)干化120h，生物、物理干化后濃縮污泥含水量控制在52～60%;
B、 再次干化造粒
將步驟A中干化濃縮污泥進(jìn)行破碎，破碎粒徑≤5 mm，按重量比坡縷石5～10%、其余部分為濃縮污泥配制，充分混合攪拌均勻，將混合物料在80～120℃下在轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行干燥8h造粒，制得粒徑1～3mm的顆粒;
C、熱解炭化
將混合顆粒導(dǎo)入氣氛爐中，首先向氣氛爐中通入防止材料氧化的保護(hù)氣體氮氣20 min，加熱至400～700℃，總反應(yīng)時間為30～180min ;然后冷卻至室溫，冷卻過程持續(xù)通入保護(hù)氣體氮氣，熱解的最終黑色產(chǎn)物為污泥基生物炭;
D、 酸洗
污泥基生物炭放置于摩爾濃度1mol/L的 HCl溶液中攪拌反應(yīng) 72h，再用純水清洗1～3次，清洗后烘干表面水分備用。
所述步驟C中優(yōu)選峰值溫度為450℃ ～ 550℃，總反應(yīng)時間為45～90min;其中以 5.5～7.5 ℃/min升溫至峰值溫度，保持峰值溫度下熱解30～80min。
所述步驟C中將熱解反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體抽出通入冷凝器，冷凝產(chǎn)生的焦油類物質(zhì)排入儲液罐，焦油類物質(zhì)再次熱解制得污泥基生物炭，未能凝結(jié)的氣體含甲烷等大量可燃性氣體，收集上述氣體進(jìn)行燃燒，產(chǎn)生熱量用至熱解過程。
所述步驟C中未能凝結(jié)的氣體含甲烷等大量可燃性氣體，收集上述氣體進(jìn)行燃燒，燃燒尾氣通過除塵器、水洗塔、酸洗塔、堿洗塔、光催化器及異味控制器等設(shè)備除塵除臭后排放。
本發(fā)明的有益效果為：
污泥生物、物理聯(lián)合干燥以污泥內(nèi)含有的微生物新陳代謝過程產(chǎn)生的熱量將水分由污泥表面遷移到氣相中，并結(jié)合強(qiáng)制機(jī)械通風(fēng)排出反應(yīng)器，實現(xiàn)水分快速蒸發(fā)，使其臭氣減少，干燥過程無需添加輔助燃料，能耗低，干燥后含水率顯著降低、熱值提高，處理后污泥疏松、分散，成粒狀，物理性狀明顯改善，是一種經(jīng)濟(jì)節(jié)能的污泥干化方式。
污泥在熱解過程中先后失去表面水、水化水和結(jié)構(gòu)骨架中的結(jié)合水以及層間易揮發(fā)或氧化的成分，使孔洞的容積增大，增大了表面積和孔隙率。污泥生物碳具有巨大的表面積、大量的表面負(fù)電荷、較高的電荷密度及-COOH、-OH 等表面官能團(tuán)使得其具有很強(qiáng)的吸附能力。生物炭對重金屬(Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+等)的吸附機(jī)制主要包括以下方面：重金屬與生物炭表面含氧官能團(tuán)(-OH、-O-、-COOH 等)之間的表面絡(luò)合作用;形成重金屬的碳酸鹽或磷酸鹽等沉淀;
向土壤中添加污泥生物炭可顯著降低重金屬污染物的遷移性，減少重金屬污染物在植物體內(nèi)的累積水平。生物炭促進(jìn)土壤對重金屬吸附包括以下幾個方面，分別是：添加生物炭提高了土壤p H值，進(jìn)而促使游離態(tài)的重金屬向氫氧化物、碳酸鹽等形態(tài)轉(zhuǎn)化;生物炭中C = C π 電子與重金屬d 軌道間產(chǎn)生相互吸引;生物炭表面的有機(jī)官能團(tuán)與重金屬間產(chǎn)生專性吸附。土壤天然有機(jī)質(zhì)在生物炭表面的吸附可造成生物炭的老化，減弱生物炭對重金屬的吸附能力;土壤中生物炭存在生物和非生物降解，生物炭的脂肪組分和可揮發(fā)性組分含量決定了其在土壤中的穩(wěn)定性。生物炭表面官能團(tuán)(特別是含氧、磷、硫、氮的官能團(tuán)) 可以與金屬離子形成特定的金屬配合物，這種反應(yīng)對于可以與生物炭表面與特定配位體進(jìn)行特異性結(jié)合的重金屬離子在土壤中的固定非常重要，這些含氧官能團(tuán)為重金屬離子提供了良好的吸附位點。
污泥熱解技術(shù)能消除臭味和致病菌、固定化重金屬并減量化，還能回收部分能量，是一種非常有前景的污泥處置方式。污泥缺氧加熱至400℃～700℃可發(fā)生熱解反應(yīng)，反應(yīng)后固體殘渣即為污泥基生物炭。污泥基生物炭性質(zhì)很穩(wěn)定，重金屬活性低，浸出率小，環(huán)境風(fēng)險低。生物炭所具有的物理化學(xué)性質(zhì)使它可以作為污染土壤的一種化學(xué)鈍化修復(fù)劑，通過吸附、沉淀、絡(luò)合、離子交換等一系列反應(yīng)，使污染物向穩(wěn)定化形態(tài)轉(zhuǎn)化，以降低污染物的可遷移性和生物可利用性，從而達(dá)到污染土壤原位修復(fù)目的。污泥基生物炭作為污泥熱解能量回收的副產(chǎn)物，由于其豐富的表面官能團(tuán)和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，對重金屬有很強(qiáng)的吸附能力，是一種很有潛質(zhì)的廉價重金屬污染土壤鈍化修復(fù)劑。
采用酸洗可去除熱解產(chǎn)物中礦物組分，使得其灰分顯著降低，提升重金屬吸附性能。最后將酸洗后的殘余固體物質(zhì)研磨至粉末狀過篩即為修復(fù)劑成品。
綜上所述：1、將污泥資源化利用，使其重新進(jìn)入自然環(huán)境的物質(zhì)和能量循環(huán)中，解決污泥處理處置難題。將污泥減量化、無害化處置，固化其中的重金屬污染物，使得污泥中重金屬主要以殘渣態(tài)為主要形態(tài)，存在于硅酸鹽晶格中，不易釋放。
2、經(jīng)污染土壤試驗，由于污泥生物炭重金屬土壤修復(fù)劑能有效鈍化土壤中重金屬，促使其有效形態(tài)向穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化，極大的減少其遷移性，顯著降低植物中重金屬的含量，減小污染物對植物體的脅迫，為重金屬污染土壤的進(jìn)一步生態(tài)修復(fù)提供有利條件。
3、污泥生物炭呈堿性，根據(jù)季節(jié)不同pH有所不同，經(jīng)檢測污泥生物炭pH值大致范圍為8.6～10.3，施加至土壤能提高土壤pH值，緩解土壤由于化肥等造成的酸化問題，并含有植物生長所需的營養(yǎng)元素，改良土壤，促進(jìn)植物生長。
4、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物炭能夠有效降低大氣中的CO2，可成為人類應(yīng)對氣候變化的一條重要途徑;
5、本發(fā)明原料來源廣泛，配方及制造工藝簡單，熱解氣體可二次利用，重金屬污染土壤的原位修復(fù)技術(shù)簡便，經(jīng)濟(jì)可行。
