申請日2017.10.09
公開(公告)日2017.12.15
IPC分類號C02F9/04; C02F9/10; C08F120/06; F23G7/04; C02F103/36
摘要
本發(fā)明公開了一種丙烯酸酯生產(chǎn)廢水的綜合處理方法，包括如下步驟：A、混合丙烯酸酯生產(chǎn)過程中除催化劑水洗廢水以外的其它廢水，得混合廢水;B、將步驟A所得混合廢水的pH調節(jié)至6‑8后，加入鏈轉移劑，在20‑40℃下攪拌溶解后，再加入引發(fā)劑，升溫至45‑85℃，保溫4‑10小時進行聚合反應;鏈轉移劑為脂肪族硫醇、四氯化碳、甲酸鈉、無機磷酸鹽、辛醇、異丙醇、丙醇或丁醇中的至少一種;C、將步驟B所得物料冷卻至室溫，分離提純，得到聚丙烯酸鈉。本發(fā)明減少了丙烯酸酯生產(chǎn)廢水的排放量;所得聚(甲基)丙烯酸鈉水阻垢效果顯著提升;成本低;通過鏈轉移劑及分離方法的選擇，使得分離出的聚丙烯酸鈉質量純度大于90%，分子量分散度較小可在1.2以下。
權利要求書
1.一種丙烯酸酯生產(chǎn)廢水的綜合處理方法，其特征在于：包括如下步驟：
A、混合丙烯酸酯生產(chǎn)過程中除催化劑水洗廢水以外的廢水，得混合廢水;
B、將步驟A所得混合廢水的pH調節(jié)至6-8后，加入鏈轉移劑，在20-40℃下攪拌溶解后，再加入引發(fā)劑，升溫至45-85℃，保溫4-9小時進行聚合反應;鏈轉移劑為脂肪族硫醇、四氯化碳、甲酸鈉、無機磷酸鹽、辛醇、異丙醇、丙醇或丁醇中的至少一種;
C、將步驟B所得物料冷卻至室溫，分離提純，得到聚丙烯酸鈉。
2.如權利要求1所述的方法：其特征在于：步驟A中的混合廢水為：以甲基丙烯酸或丙烯酸與相應的醇為原料，生產(chǎn)甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯過程中，酯化過程中溶劑帶出廢水、及提純過程中的水洗和/或堿洗過程產(chǎn)生的廢水的混合液。
3.如權利要求1或2所述的方法：其特征在于：步驟B中的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鉀、過氧化氫、氯化亞鐵、異丙苯過氧化氫或過氧化苯甲酰中的至少兩種，引發(fā)劑的質量用量為步驟A中所得混合廢水質量的2%-6%。
4.如權利要求1或2所述的方法：其特征在于：步驟B中的鏈轉移劑的質量用量為步驟A中所得混合廢水質量的1%-20%。
5.如權利要求1或2所述的方法：其特征在于：步驟C中，分離提純采用納濾和/或超濾膜分離組件進行分離，得到聚丙烯酸鈉。
6.如權利要求1或2所述的方法：其特征在于：步驟C中，分離提純采用溶劑析出法分離得到聚丙烯酸鈉。
7.如權利要求6所述的方法：其特征在于：步驟C為，將步驟B所得物料冷卻至室溫后，濃縮至固含量為30±10wt%，加入C1-C6的有機溶劑，析出聚丙烯酸鈉，過濾分離，過濾所得固體為聚丙烯酸鈉、用于阻垢劑，過濾所得液體分餾得有機溶劑和廢水，將分餾所得的有機溶劑回用，將分餾所得的廢水濃縮、焚燒。
8.如權利要求7所述的方法：其特征在于：C1-C6的有機溶劑為甲醇、乙醇或丙酮。
說明書
一種丙烯酸酯生產(chǎn)廢水的綜合處理方法
技術領域
本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯生產(chǎn)廢水的綜合處理方法，屬于廢水處理領域。
背景技術
(甲基)丙烯酸酯類廢水屬于難生物降解的工業(yè)廢水。從國內(nèi)外研究看，對于丙烯酸及其酯類廢水的處理方法主要可分為：物理法、化學法和生物法三種。從處理效果來看，物理化學的方法相對比生物法處理效果要好一些。對于丙烯酸及其酯類廢水的處理，目前較為常用的方法是焚燒法或稀釋后排放，但處理成本太高，并對局部水環(huán)境造成巨大破壞，影響當?shù)鼐用袢松斫】�。隨著近幾年高級氧化技術的深入研究，也有采有濕式氧化法(WAO)、超臨界氧化法(SCWO)和Fenton氧化法、生物處理法、電解-生物組合法等處理方法處理丙烯酸類廢水，但都僅限于實驗室研究階段，且還存在較多的問題。
直接焚燒法是目前國內(nèi)處理(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)廢水的主要方法。其工藝過程是將廢水經(jīng)過預熱中和，中和后的廢水被加熱進入蒸餾塔用蒸汽加熱提濃，回收部分工藝用水，重組分(殘留液)送入焚燒爐進行焚燒。焚燒后出水pH值10～11，COD<100mg/L。雖然焚燒法處理效果好，但是其缺點是處理費用高，需要耗費大量的燃料，廢水中的有機物不能被利用，且排放的廢水中含有大量的無機鹽，會對環(huán)境造成一定的污染。超臨界氧化法(SCWO)和Fenton氧化法工藝復雜，處理效果未能達到工業(yè)工藝要求。
催化濕式氧化法是美國在50年代發(fā)明的。丙烯酸類及酯類廢水和壓縮空氣通過廢水提升泵和空氣壓縮機混合后送至熱交換器加熱至200～250℃后進入反應器，在高溫高壓下催化劑床層廢水中的有機物被氧化為二氧化碳和水，反應產(chǎn)物經(jīng)水分離后排放。該方法雖然不用消耗輔助燃料，但是該工藝要求在較高的溫度和壓力下進行，并且對水質要求較高，廢水雜質中的多種離子均會引起催化劑的永久性中毒，所以使其應用受到很大的限制。
生物處理工藝主要是廢水經(jīng)過調解酸度后進入酸化水解池進進酸化水解，將大分子的有機物轉化成小分子有機物，并且去除掉一部分有機物;水解池的出水進入到兩級厭氧處理系統(tǒng)進行厭氧處理，去除大部分的有機物，厭氧出水在經(jīng)過好氧系統(tǒng)進行進一步處理，廢水即可達標排放。生物處理工藝通常在常溫常壓下進行，能耗低，大大降低了(甲基)丙烯酸類及其酯類生產(chǎn)廢水的處理成本，并且還會產(chǎn)生可以作為能源的甲烷等氣體。但是由于(甲基)丙烯酸類及其酯類生產(chǎn)廢水的成分復雜，且通常含有大量的S元素等物質對微生物生長有強烈的抑制和毒害作用，因此生物處理系統(tǒng)存在著運行不穩(wěn)定的缺點。
CN1948189A公開了一種電解-生物組合法處理丙烯酸生產(chǎn)廢水。首先對丙烯酸生產(chǎn)廢水進行電解，調節(jié)pH5～7，控制電壓8～9V，電流20～40A,電解時間10～30min。將電解后的廢水進行稀釋，調節(jié)pH6.5～8，添加磷酸鹽然后進入?yún)捬醴磻鬟M行處理，將厭氧反應器的出水COD濃度控制在200～1000mg/L后進入好氧反應器，經(jīng)處理后出水可直接排放。生物處理工藝能在常溫常壓下進行，能耗較低，并且還會產(chǎn)生可以作為能源的甲烷氣體。但是丙烯酸類及其酯類廢水的成分較多，其中含有的很多物質對微生物生長有強烈的抑制和毒害作用，因此生物處理系統(tǒng)存在著運行不穩(wěn)定、耗時長等缺點。
CN101786742A公開了一種(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)廢水的處理方法，該方法先用碳酸鈉/氫氧化鈉調節(jié)(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)廢水的pH值至6～8后，使其自上而下通過活性碳層過濾進行預處理;再向經(jīng)過預處理的廢水中加入鏈轉移劑，攪拌使固體溶解并升溫至40～90℃;然后滴加溶解有引發(fā)劑的水溶液，保溫1～10小時進行聚合反應;反應后的廢水冷卻到室溫后通過納濾和/或超濾膜分離組件，分離脫去部分水和小分子鹽類得到聚(甲基)丙烯酸鈉水溶液;該方法可以減少(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)過程中廢水的排放量;還能回收利用廢水中的(甲基)丙烯酸鈉生產(chǎn)低分子量的聚(甲基)丙烯酸鈉水溶液，主要用于分散劑、阻垢劑、水泥減水劑。但是前述方法存在所得的聚(甲基)丙烯酸鈉分子量分布較寬，分散度較大，不均一、用于阻垢劑時效果差等缺陷。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術中丙烯酸酯生產(chǎn)廢水處理存在的缺陷，進一步解決在CN101786742A中生產(chǎn)低分子量聚丙烯酸鈉所得聚丙烯酸鈉存在的分子量分布較寬，分散度較大，不均一、純度較低，用于阻垢劑時效果差等缺陷，本發(fā)明提供一種丙烯酸酯生產(chǎn)廢水的綜合處理方法。
為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案如下：
一種丙烯酸酯生產(chǎn)廢水的綜合處理方法，包括如下步驟：
A、混合丙烯酸酯生產(chǎn)過程中除催化劑水洗廢水以外的其它廢水，得混合廢水;
B、將步驟A所得混合廢水的pH調節(jié)至6-8后，加入鏈轉移劑，在20-40℃下攪拌溶解后，再加入引發(fā)劑，升溫至45-85℃，保溫4-9小時進行聚合反應;鏈轉移劑為脂肪族硫醇、四氯化碳、甲酸鈉、無機磷酸鹽、辛醇、異丙醇、丙醇或丁醇中的至少一種;
C、將步驟B所得物料冷卻至室溫，分離提純，得到聚丙烯酸鈉。
本申請丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。聚丙烯酸鈉包括聚甲基丙烯酸鈉和聚丙烯酸鈉。步驟A中除為不包括的意思。
本發(fā)明一種(甲基)丙烯酸酯類生產(chǎn)廢水的處理方法，不但可以減少(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)過程中廢水的排放量;還回收利用廢水中的(甲基)丙烯酸鈉生產(chǎn)低分子量的聚(甲基)丙烯酸鈉水溶液，主要用于阻垢劑。部分未分離干凈的小分子鹽類不影響阻垢劑的使用效率。
步驟B中用碳酸鈉或氫氧化鈉等調節(jié)pH。
本申請通過對鏈轉移劑的特別選擇，使聚丙烯酸鈉分子量的均一性顯著提升，從而顯著提高了產(chǎn)品的阻垢效果。
本申請丙烯酸酯生產(chǎn)廢水的綜合處理方法成本低、無污染，物料得到循環(huán)利用，簡單易操作，反應條件溫和、穩(wěn)定性好。
步驟A中的混合廢水為：以甲基丙烯酸或丙烯酸與相應的醇為原料，生產(chǎn)甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯過程中，酯化過程中溶劑帶出廢水、及提純過程中的水洗和/或堿洗過程產(chǎn)生的廢水的混合液。
為了進一步提高所得聚丙烯酸鈉的均一性和阻垢效果，步驟B中的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鉀、過氧化氫、氯化亞鐵、異丙苯過氧化氫或過氧化苯甲酰中的至少兩種的混合引發(fā)劑，引發(fā)劑的質量用量為步驟A中所得混合廢水質量的2%-6%。
優(yōu)選，若引發(fā)劑包含兩種組分，則兩種組分之間的質量比為(1-2)：(1-2)。
步驟B中的鏈轉移劑的質量用量為步驟A中所得混合廢水質量的1%-20%。這樣能進一步提高所得聚丙烯酸鈉的均一性和阻垢效果。
作為本申請的一種分離手段，步驟C中，分離提純采用納濾和/或超濾膜分離組件進行分離，得到聚丙烯酸鈉。
作為本申請的另一種分離手段，步驟C中，分離提純采用溶劑析出法分離得到聚丙烯酸鈉。
為了提高分離效果，步驟C為，將步驟B所得物料冷卻至室溫后，濃縮至固含量為30±10wt%，加入C1-C6的有機溶劑，析出聚丙烯酸鈉，過濾分離，過濾所得固體為聚丙烯酸鈉、用于阻垢劑，過濾所得液體分餾得有機溶劑和廢水，將分餾所得的有機溶劑回用，將分餾所得的廢水濃縮、焚燒。
為了進一步提高產(chǎn)品得率，C1-C6的有機溶劑為甲醇、乙醇或丙酮。
本發(fā)明未提及的技術均參照現(xiàn)有技術。
本發(fā)明的有益效果是：
1.本申請減少了(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)過程中廢水的排放量;
2.回收利用廢水中的(甲基)丙烯酸鈉生產(chǎn)低分子量的聚(甲基)丙烯酸鈉水溶液，主要用于阻垢劑;
3.相比于專利CN101786742A,本申請不需要對廢水進行活性碳吸附過濾除雜，不會產(chǎn)生廢渣活性碳，不僅減少了處理流程，還節(jié)省了生產(chǎn)聚丙烯酸鈉的生產(chǎn)成本，不需要廢渣活性碳處理成本;
4.相比于專利CN101786742A,本申請采用脂肪族硫醇、無機磷酸鹽、辛醇等鏈轉移劑，生產(chǎn)聚丙烯酸鈉的分子量分散度較小，在1.3以下，比較均一;
5.相比于專利CN101786742A,本申請采用溶劑析出法，將聚丙烯酸鈉析出分離，采用過濾分離，溶液分餾回用，分離出的聚丙烯酸鈉質量純度大于90%，分子量分散度較小可在1.2以下，比較均一;可以用于阻垢劑，阻垢效果顯著提升。
