申請日2017.10.09
公開(公告)日2018.01.05
IPC分類號B01J23/745; B01J23/83; C02F1/76; C02F1/72; C02F101/34
摘要
一種用于焦化廢水深度處理的催化劑制備方法，具體方法如下，選定活性組分的金屬氧化物，以一定的摩爾比的金屬元素含量，稱取一定量的金屬硫酸鹽，并將其溶于水配成金屬混合溶液;取一定量的載體在金屬混合溶液中超聲浸漬一段時間，然后在110℃的烘箱中烘干老化一段時間;烘干的產(chǎn)物用去離子水洗，將硫酸根離子洗凈后，于烘箱中烘干;烘干后再將其放置在馬弗爐中一定溫度下焙燒一段時間，室溫緩慢冷卻后即得負(fù)載金屬氧化物的固體非均相催化劑。本發(fā)明催化劑制備方法過程簡單，易于控制。并且制備的催化劑能夠用于非均相Fenton和次氯酸鈉溶液深度處理焦化廢水。同時制備的催化劑解決了Fe2+作為催化劑時不易回收，會殘余大量含鐵淤泥的問題。
權(quán)利要求書
1.一種用于焦化廢水深度處理的金屬催化劑制備方法，其特征在于，所述制備方法的具體步驟如下：
(1)選定活性組分的金屬氧化物，以一定的摩爾比的金屬元素含量，稱取一定量的金屬硫酸鹽，并將其溶于水配成金屬混合溶液;
(2)取一定量的載體在金屬混合溶液中超聲浸漬一段時間，然后在110℃的烘箱中烘干老化一段時間;
(3)將步驟(2)中烘干的產(chǎn)物用去離子水洗，將硫酸根離子洗凈后，于烘箱中烘干;烘干后再將其放置在馬弗爐中一定溫度下焙燒一段時間，室溫緩慢冷卻后即得負(fù)載金屬氧化物的固體非均相催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于焦化廢水深度處理的金屬催化劑制備方法，其特征在于，所述金屬元素摩爾比為：n(Fe): n(Cu/Ce)=(1-5): 1, n(Fe): n(Cu): n(Ce)=3: 1:(0.25-1.5)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于焦化廢水深度處理的金屬催化劑制備方法，其特征在于，所述金屬混合溶液分別為鐵銅混合溶液、鐵鈰混合溶液和鐵銅鈰混合溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于焦化廢水深度處理的金屬催化劑制備方法，其特征在于，所述載體為HZSM-5、活性炭顆粒或γ-Al2O3中的一種;載體用量為5g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于焦化廢水深度處理的金屬催化劑制備方法，其特征在于，所述的超聲浸漬時間為15~75 min;浸漬后烘干老化時間為24h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于焦化廢水深度處理的金屬催化劑制備方法，其特征在于，所述焙燒溫度為200℃，所述焙燒時間為1-5 h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于焦化廢水深度處理的金屬催化劑制備方法，其特征在于，所述金屬硫酸鹽為硫酸亞鐵，硫酸銅或硫酸亞鈰中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于焦化廢水深度處理的金屬催化劑制備方法，其特征在于，所述方法制備的催化劑用于非均相Fenton及次氯酸鈉深度處理焦化廢水。
9.一種金屬催化劑用于焦化廢水處理方法，其特征在于，所述方法為，取一定量稀釋后的焦化廢水二沉出水，其COD為150-180 mg/L，調(diào)節(jié)廢水的初始pH，之后先后在廢水中投加所述金屬催化劑和氧化劑，磁子攪拌器攪拌反應(yīng)一段時間后，調(diào)節(jié)pH=6-7，過濾后取清液測定COD值及色度。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種金屬催化劑用于焦化廢水處理方法，其特征在于，所述氧化劑為雙氧水或次氯酸鈉溶液。
說明書
一種用于焦化廢水深度處理的金屬催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種用于焦化廢水深度處理的金屬催化劑制備方法，屬工業(yè)催化領(lǐng)域。
背景技術(shù)
焦化廢水是一種來自焦?fàn)t煤氣初冷和焦化生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種有毒難降解有機(jī)廢水，焦化廢水中污染物成分復(fù)雜，受原料煤性質(zhì)、煉焦工藝和產(chǎn)品回收方法等諸多因素影響。焦化廢水中含有數(shù)十種無機(jī)物和有機(jī)物。其中無機(jī)化合物主要是大量氨鹽、硫化物、氰化物等，有機(jī)化合物主要是一些酚、苯類、單環(huán)及多環(huán)以及雜環(huán)的芳香族化合物、含氮、硫、氧的雜環(huán)化合物，這些化合物濃度高，且其中的有機(jī)物難以降解，導(dǎo)致焦化廢水味道大，色度高。
焦化廢水主要來源于以下三種廢水：一是在焦油、粗苯等精制過程中及其它場合產(chǎn)生的廢水，二是煤氣終冷循環(huán)排污水，三是產(chǎn)生于焦化生產(chǎn)過程中的生產(chǎn)用水、蒸汽等形成的剩余氨水。這些廢水中酚、氰化物過高，氨氮含量也很高。其中酚、氰化物和稠環(huán)芳烴對人體傷害很大，氨氮會對水體造成富營養(yǎng)化。目前，較為廣泛運(yùn)用于廢水處理中的技術(shù)為一級處理如脫酚脫氰、蒸氨氣浮等，二級處理如生化處理。即使焦化廢水通過傳統(tǒng)的一級、二級處理方法，也難以使焦化廢水排放難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。隨著人們對環(huán)境保護(hù)意識增強(qiáng)及國家排放標(biāo)準(zhǔn)的重視提高，焦化廢水相關(guān)的深度處理研究也收到廣泛重視，急需既經(jīng)濟(jì)又高效降低焦化廢水COD和色度的處理方法。
Fenton氧化技術(shù)能有效處理難生物降解有機(jī)廢水，常被用于焦化廢水的處理。Fenton氧化是在常溫常壓條件下，生成羥基自由基攻擊大分子有機(jī)物以達(dá)到水的凈化。其反應(yīng)速率常數(shù)通常在106～109L/(mol·s)，具有很高的反應(yīng)活性。另外，羥基自由基的氧化電勢僅次于氟為第二強(qiáng)氧化劑，且羥基自由基的底物降解反應(yīng)速率比臭氧快106～1012倍。Fenton氧化可以提供產(chǎn)生羥基自由基的多種途徑，使其可以適應(yīng)多種特殊水質(zhì)的處理需求。因此，F(xiàn)enton氧化法不僅僅是被用在焦化廢水處理中。
次氯酸鈉能夠殺死水體中的細(xì)菌，常用作是自來水廠的消毒劑和漂白劑。但由于其強(qiáng)氧化性，也可用作廢水處理的氧化劑。并且根據(jù)相關(guān)報(bào)道，F(xiàn)e2+對次氯酸鈉用于廢水處理具有催化作用。
Fe2+在廢水處理中有很好的催化效果，但是催化劑不易回收，并且處理后的水中金屬離子殘留多，仍需要后續(xù)的處理才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，為了解決高效降低焦化廢水COD和色度的問題，本發(fā)明提供一種用于焦化廢水深度處理的催化劑制備方法。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案如下，一種用于焦化廢水深度處理的催化劑制備方法，采用超聲浸漬法制備選用金屬氧化物為活性組分，通過調(diào)控不同活性組分及其比例、不同載體、超聲浸漬時間和焙燒時間等制備參數(shù)，得到最終固體非均相催化劑。
一種用于焦化廢水深度處理的催化劑制備方法的具體步驟如下：
(1)選定活性組分的金屬氧化物，以一定的摩爾比的金屬元素含量，稱取一定量的金屬硫酸鹽，并將其溶于水配成金屬混合溶液;
(2)取一定量的載體在金屬混合溶液中超聲浸漬一段時間，然后在110℃的烘箱中烘干老化一段時間;
(3)將步驟(2)中烘干的產(chǎn)物用去離子水洗，將硫酸根離子洗凈后，于烘箱中烘干;烘干后再將其放置在馬弗爐中一定溫度下焙燒一段時間，室溫緩慢冷卻后即得負(fù)載金屬氧化物的固體非均相催化劑。
所述金屬元素摩爾比為：n(Fe):n(Cu/Ce)=(1-5):1,n(Fe):n(Cu):n(Ce)=3:1:(0.25-1.5)。
所述金屬混合溶液分別為鐵銅混合溶液、鐵鈰混合溶液和鐵銅鈰混合溶液。
所述載體為HZSM-5、活性炭顆�；颚�-Al2O3中的一種;載體用量為5g。
所述的超聲浸漬時間為15～75min;所述烘干老化時間為24h。
所述焙燒溫度為200℃，所述焙燒時間為1-5h。
所述金屬硫酸鹽為硫酸亞鐵，硫酸銅或硫酸亞鈰中的一種。
所述方法制備的催化劑用于非均相Fenton及次氯酸鈉深度處理焦化廢水。
固體非均相催化劑的制備流程圖如圖1所示。
催化劑的紅外光譜如圖2所示，圖2中分別是以活性炭在載體，超聲浸漬制備了負(fù)載鐵銅氧化物、鐵鈰氧化物和鐵銅鈰氧化物的催化劑和沉淀法制備的負(fù)載鐵銅氧化物的催化劑這4組催化劑及載體活性炭的紅外譜圖，活性炭在3450cm-1附近處屬于醇羥基吸收峰，而負(fù)載了相應(yīng)活性組分的催化劑的醇羥基吸收峰出現(xiàn)了紅移。并且制備的催化劑在3100-3300cm-1出現(xiàn)了吸收峰，結(jié)合在催化劑在1000-500cm-1之間的吸收峰，催化劑上存在有FeOOH。1637cm-1處屬于C=O的伸縮振動峰。圖譜中1210cm-1出現(xiàn)的吸收峰是C-O的伸縮振動峰，制備的催化劑在1000cm-1出現(xiàn)較多的強(qiáng)、尖的吸收峰說明載體上負(fù)載了金屬元素。
經(jīng)催化處理的廢水的紅外光譜如圖3所示，圖3中3460cm-1的寬峰屬于酚羥基吸收峰，2700-3100cm-1是甲基、亞甲基及次甲基的伸縮振動，2400-2600cm-1是銨鹽伸縮振動，1640-1450cm-1的多峰說明含有芳環(huán)化合物。并且可以從譜圖中看出，經(jīng)過催化劑深度處理后的廢水中各污染物含量都有所下降。其中Fe-Cu/AC催化劑深度處理后得廢水各污染物含量最低。
經(jīng)催化處理的廢水的紫外光譜如圖4所示，從稀釋一倍后二沉水的紫外譜圖中看出，在207nm、239nm、253nm、275nm和308nm處有明顯的吸收峰，并且結(jié)合稀釋一倍后二沉水的紅外譜圖，可推斷出其中含有苯酚、苯胺等芳香化合物。而從經(jīng)過深度處理的水樣的紫外譜圖可看出，處理過后的水樣中240-300nm之間沒有吸收峰，說明深度處理效果很不錯，能夠去除廢水中大部分的芳香化合物。
催化劑的掃描電鏡圖如5所示，其中圖5(a)為空白載體活性炭的形貌結(jié)構(gòu)，可以看出在空白活性炭的表面相對平整，圖5(b)和圖5(c)分別是沉淀法和超聲浸漬法制備的催化劑，可以看出載體的表面負(fù)載上了物質(zhì)，并且圖5(b)中的是比較大塊的負(fù)載物，圖5(c)中的負(fù)載物顆粒較小并且較為分散。圖5(d)、圖5(e)和圖5(f)分別是以鐵銅混合溶液、鐵鈰混合溶液和鐵銅鈰混合溶液作為浸漬液制備的催化劑，可以看出圖5(f)與圖5(d)圖形貌類似，說明在浸漬過程中，載體對活性組分的吸附存在競爭吸附，載體對鈰元素的吸附作用要弱于銅元素。圖5(g)為制備過程中焙燒3h的催化劑，對比圖5(d)和圖5(g)，圖5(g)中催化劑的表面更加緊實(shí)，圖5(d)圖的相對疏松。
本發(fā)明制備的催化劑用于廢水處理的工藝：取一定量稀釋后的焦化廢水二沉出水(COD為150-180mg/L)，調(diào)節(jié)廢水的初始pH，之后先后在廢水中投加催化劑和氧化劑(雙氧水或次氯酸鈉溶液)，磁子攪拌器攪拌反應(yīng)一段時間后，調(diào)節(jié)pH=6-7，過濾后取清液測定COD值及色度。
本發(fā)明有益效果是：本發(fā)明催化劑制備方法過程簡單，易于控制。并且制備的催化劑能夠用于非均相Fenton和次氯酸鈉溶液深度處理焦化廢水。同時制備的催化劑解決了Fe2+作為催化劑時不易回收，會殘余大量含鐵淤泥的問題。
