吡啶及其衍生物是-種含氮六元雜環(huán)化合物，吡啶的衍生物主要由六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的基團(tuán)被其他基團(tuán)取代后生成的有機(jī)化合物。吡啶及其衍生物在印染、化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、循環(huán)水等行業(yè)有很廣泛的應(yīng)用，同時(shí)由于其主要來自煤石油裂解等生產(chǎn)工藝中，因此吡啶及其衍生物廣泛存在于焦化廢水、制藥廢水、印染廢水等工業(yè)廢水中。吡啶及其衍生物極易揮發(fā)，與水能以任何比例互溶，同時(shí)又能溶解大多數(shù)極性及非極性的有機(jī)化合物，甚至可以溶解某些無機(jī)鹽類。吡啶及其衍生物對(duì)環(huán)境中的生物存在“三致效應(yīng)”，即致癌性、致畸性、致突變性，被世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)劃分為2B類致癌物。
吡啶及其衍生物類廢水的特點(diǎn)：
(1)惡臭。
(2)抑制性：當(dāng)廢水中吡啶含量大于10mg/L時(shí)，會(huì)抑制生化系統(tǒng)中微生物的正常生長(zhǎng)繁殖，引起菌種中毒，生化系統(tǒng)癱瘓。
(3)吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以降解。
(4)色度高，常呈黑褐色，廢水中COD及鹽含量較高。
因此，含吡啶類廢水的生化處理比較難。目前處理含吡啶廢水的方法主要有物理法、化學(xué)法、生化法。
本研究中針對(duì)含吡啶廢水處理的核心思路是：除氟-除鹽-廢水減量-餾出液-電化學(xué)催化氧化處理。
1、材料與方法
1.1 儀器與材料
頂空/氣相色譜儀(7890aAgilent美國(guó))；離子色譜儀(HIC—ESPSHIMADZU日本)；直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源QW—MS605D(0—30V，0—1A)1套；HY-302—500L循環(huán)水泵1套；抗腐蝕橡膠管3根；組合式分區(qū)電解槽1套；鈦基電極板(陽極是銥釕鈦電極板，陰極是釕鈦極板)；SHZ—D(III)循環(huán)水多用真空泵；抽濾瓶；SKM數(shù)顯恒溫電加熱套。球形單頸燒瓶，球形冷凝管，牛角管，1000mL燒杯，取樣器；取樣瓶；標(biāo)簽紙。
去離子水；氫氧化鈣；含吡啶廢水原水；稀硫酸；濾紙。
1.2 原水水質(zhì)分析測(cè)定
本研究中的含吡啶及其衍生物廢水來自某公司溶劑回收后的廢水。利用氧氮燃燒-離子色譜法測(cè)定廢水中的硫含量及鹵素含量；利用《水質(zhì)氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法》(HJ535—2009)來測(cè)定原水中的氨氮含量；利用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》(HJ828—2017)測(cè)COD；利用《水質(zhì)全鹽量的測(cè)定重量法》(HJ/T51—1999)測(cè)定全鹽量；利用《水質(zhì)吡啶的測(cè)定頂空/氣相色譜法》HJ1072—2019測(cè)定吡啶含量；利用《水質(zhì)總氮的測(cè)定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》測(cè)定總氮含量。
含吡啶廢水測(cè)出的原水水質(zhì)指標(biāo)全鹽量165420mg/L。灰分為10%左右(600℃馬弗爐燒3h)，鹵素含量7%-8%(其中F離子為1.5‰)，硫含量0.5%(以S計(jì))，COD在125000mg/L左右，氨氮2900mg/L左右。
1.3 廢水原水的除氟
取1000L廢水原水于噸桶中.投加氫氧化鈣飽和溶液，邊攪拌邊添加，調(diào)節(jié)pH值到14；繼續(xù)攪拌120min，靜置24h；用抽水泵抽取上層不含懸浮物的液體于新的噸桶中保存。底泥收集后集中處置。
1.4 含吡啶廢水原水的除鹽
取5L除氟后的原水于5L的燒杯中，滴加6mol/L的稀硫酸，邊攪拌邊添加，調(diào)節(jié)pH值到4；繼續(xù)攪拌10min，靜置30rain；用抽濾器，低速濾紙抽濾燒杯上層液體。將抽濾得到的濾液從抽濾瓶中轉(zhuǎn)移至樣品瓶中保存。濾渣收集后集中處置。
1.5 含吡啶廢水濾液減量化處理
連接電加熱套、單頸燒瓶、支管、球形冷凝管和牛角管。打開水開關(guān)，冷凝管中通入冷卻水，向燒瓶中添加濾液，通電開始加熱，冷凝管中不斷有液體冷凝順著管壁流到試劑瓶中。餾出液呈無色透明狀，有惡臭。當(dāng)餾出液蒸餾速率減慢后及時(shí)清理燒瓶中的母液和跟換新的濾液。
1.6 餾出液的電化學(xué)催化氧化處理
連接電解槽，在陽極區(qū)埋人陽極板(銥釕鈦極板)，加入催化劑；在陰極區(qū)加入陰極板(釕鈦極板)。用輸電線連接直流電源輸出端和電極板。向陽極區(qū)中加入2L餾出液，打開循環(huán)水泵，打開電源開始電解。
電解時(shí)設(shè)置電壓20V，電流0.14A，通電后極板上有氣泡產(chǎn)生，設(shè)置取樣時(shí)間0，10，20，30，60，90，120，180min，取來的水樣用國(guó)標(biāo)方法測(cè)定COD和總氮的變化。
2、結(jié)果與討論
2.1 合吡啶廢水物化處理前后分析
含吡啶及其衍生物的廢水來自于農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè).吡啶環(huán)的基團(tuán)上有氟及氯取代，因此該廢水中含有成鍵的鹵素和游離態(tài)的鹵素，投入氫氧化鈣飽和溶液，并攪拌靜置，在移除上層液體后，底部有白色沉淀物。處理前后廢水中水質(zhì)參數(shù)變化如表1。
經(jīng)過檢測(cè)加堿前后廢水水質(zhì)參數(shù)的變化表明加堿處理能夠除去氟、溴等鹵素，可以去除少量的金屬鹽離子。
除氟后的廢水經(jīng)過加硫酸去除鈣鹽等后，通過蒸餾器進(jìn)行減量化處理、除鈉等溶解性的鹽，蒸餾過程中餾出液的沸程為75～135℃，餾出液前后分成4段時(shí)間先后從冷凝管中出來。餾出液無色透明，檢測(cè)結(jié)果如表2。
廢水蒸餾后全鹽量去除率為99.94%，蒸餾完成后燒瓶中殘留的固形物呈黑褐色，廢水中大量的無機(jī)鹽及沸點(diǎn)大于135℃以上的物質(zhì)保留在固形物中。COD去除率為71.37%，部分吡啶保留在固形物中，去除率為41.49%。
2.2 電催化氧化處理餾出液結(jié)果分析
電解開始時(shí)設(shè)定電壓20V，0.14A，隨著電解的進(jìn)行電流隨時(shí)問波動(dòng)，電流變化圖如圖1所示。
電解過程中維持電解電壓不變，電流隨著溶液中電解質(zhì)的變化而上下波動(dòng)，整體比較穩(wěn)定，電流在0.14—0.11A之間波動(dòng)。電解過程中陽極板上有大量氣泡產(chǎn)生，有氯味。陰極板上有白色固體附著，極板下區(qū)域有白色固體沉積。
電解過程中，物質(zhì)在極板上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)(氧化還原反應(yīng))，COD及總氮含量變化如圖2所示。廢水經(jīng)過電解催化氧化后，吡啶類物質(zhì)被電解開環(huán)，隨著電解的繼續(xù)，越來越多的吡啶及其他環(huán)狀有機(jī)物被電解開環(huán)。COD的含量呈上升趨勢(shì)，即廢水中可被重鉻酸鉀氧化的有機(jī)物增多，這表明廢水中存在原來不能被重鉻酸鉀氧化的物質(zhì)在電解后分解成其他可被重鉻酸鉀氧化的有機(jī)物，因此COD含量的變化表現(xiàn)為先增加后減小。
總氮的含量變化表現(xiàn)為先增加后減小，吡啶為氮雜苯，六元環(huán)中含有1個(gè)N原子，其性質(zhì)穩(wěn)定，總氮在檢測(cè)時(shí)，采用國(guó)標(biāo)法，即《水質(zhì)總氮的測(cè)定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ636—2012)。堿性過硫酸鉀消解水樣時(shí)不能將吡啶中的六元環(huán)打開，因而不能將其氧化成硝態(tài)氮，故而檢測(cè)不到吡啶中的總氮量。但隨著電解的進(jìn)行總氮含量先增加后減小，又增加再減小，代表著吡啶中的氮先被電解開環(huán)變成氨態(tài)氦，進(jìn)入廢水中，造成總氮含量升高，然后在電解作用下部分被氧化變成氮?dú)猓斐蓮U水中總氮含量下降。
綜上所述，含吡啶及其衍生物的廢水在電解過程中能夠被氧化分解。電催化氧化處理后，COD減少量的凈值為2260mg/L。電解過程中的最大變化量為2864mg/L，吡啶的去除率為99.34%。
3、結(jié)論
(1)廢水原水中含有的氟化物或游離的F-離子，加入飽和氫氧化鈣溶液后，氟元素得到了去除，形成了難溶的金屬鹽。
(2)廢水中的氨氮在強(qiáng)堿性的環(huán)境中可以生成NH3•H2O，進(jìn)而生成NH3，逸散到空氣中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢水中氨氮的脫除。
(3)含吡啶及其衍生物類的廢水，在電化學(xué)催化氧化處理后，廢水中COD含量先增加后減少，吡啶及其衍生物結(jié)構(gòu)中的六元環(huán)在陽極區(qū)被開環(huán)，分解成小分子的有機(jī)物或基團(tuán)，同時(shí)進(jìn)-步電解處理可以繼續(xù)氧化分解有機(jī)物，使其變成短鏈的酮、醛、酸，最終分解為CO2和水等。（來源：山東優(yōu)納特環(huán)境科技有限公司，濟(jì)南天正環(huán)境科技有限公司）
