隨著社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展，人類在農(nóng)業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)活動中使用了大量的含氮農(nóng)藥、工業(yè)原料，水中三氮(氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮)含量過高對人體和水體中的水生物都有毒害作用。水體中的三氮之間在一定的條件下可相互轉(zhuǎn)換，如亞硝酸鹽氮過高可與仲胺類物質(zhì)反應(yīng)生成致癌物質(zhì)，硝酸鹽氮含量過高可使血液中變性血紅蛋白增加，還可經(jīng)腸道微生物作用轉(zhuǎn)變成亞硝酸鹽而出現(xiàn)毒害作用，所以在水處理中廢水的排放標準對三氮的控制越來越高。
現(xiàn)有的水處理工藝對含氮廢水以物化法耦合生化法為主，但對一些難降解有機氮(organic nitrogen，ON)處理效果不佳。有機氮一直是化工廢水處理過程中的難點，目前大多通過物理法、化學(xué)法、物化法、生物法或上述方法的綜合應(yīng)用將有機氮轉(zhuǎn)化成氨氮或徹底去除。物理吸附法的效果取決于廢水中含氮有機物的分子立體結(jié)構(gòu)和吸附材料的性質(zhì)，且吸附材料的再生性問題有待解決。超臨界水氧化法不僅體積小、使用范圍廣，且處理過程中處于全封閉狀態(tài)，準備過程繁復(fù)，成本高。絮凝等物化法能有效去除部分有機氮，但需要投加絮凝劑及其它聯(lián)合化學(xué)藥劑才能達到預(yù)期效果，其處理效果在較大程度上受環(huán)境因素影響。生化技術(shù)是目前處理污水最經(jīng)濟有效的方法，然而過高的有機氮會抑制微生物的生長，從而進一步抑制化學(xué)需氧量(COD)與氮的去除。當廢水中ON較高時，生化池的水力停留時間將大大延長，造成投資成本的增加。
臭氧催化氧化技術(shù)具有反應(yīng)快速、高效、無選擇性、無二次污染，研究表明臭氧催化氧化技術(shù)對廢水的色度及COD的去除有很好的效果，但對廢水中有機氮的去除研究報道很少。因此本文以二甲胺溶液為研究對象，考察體系反應(yīng)pH、雙氧水投加量等對臭氧催化氧化去除ON的影響，旨在為含二甲胺廢水處理提供新的思考。
1、實驗部分
1.1 實驗材料
實驗試劑：濃硫酸(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、雙氧水(分析純)、二甲胺(30%，分析純)。
臭氧發(fā)生系統(tǒng)：一套50g/h臭氧發(fā)生器，配套氣源及氣源處理系統(tǒng)、自控單元等。
反應(yīng)系統(tǒng)：含射流器、氣液混合結(jié)構(gòu)、核心反應(yīng)塔、反應(yīng)循環(huán)槽、循環(huán)水泵等。
1.2 研究方法
以二甲胺水溶液來模擬化工廠產(chǎn)生的高有機氮廢水，具體配制方法如下：
取150g30%的分析純二甲胺水溶液，用100L去離子水對二甲胺溶液進行稀釋配制溶度為450mg•L-1的二甲胺水溶液，通過硫酸、氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水的pH值。二甲胺含量為450mg•L-1，ON含量為140mg•L-1。
取配制好的二甲胺溶液100L倒入臭氧催化氧化系統(tǒng)的反應(yīng)循環(huán)槽，用硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，并且在循環(huán)反應(yīng)槽內(nèi)補加氧化劑H2O2，混合均勻后進行臭氧催化氧化處理。調(diào)節(jié)反應(yīng)pH(pH在3~10)及雙氧水投加量(雙氧水的投加量按照臭氧投加量的百分比計，即20%~60%)，考察其對體系中ON去除的影響。
1.3 分析方法
TKN的測定采用GB11891-89；氨氮的測定采用HJ535-2009；pH的測定采用PHs-3C型pH計測定。
2、結(jié)果與討論
2.1 反應(yīng)pH對ON去除影響
反應(yīng)pH對ON去除影響如圖2所示。
由圖2可知，臭氧催化氧化對ON的去除受pH影響顯著。臭氧投加量4g/L時，當反應(yīng)pH在3~4之間時，廢水中ON含量從140mg•L-1降至105mg•L-1，去除率25%；當反應(yīng)pH在5~6之間時，廢水中ON含量從140mg•L-1降至90mg•L-1，去除率35.7%；當反應(yīng)pH在7~8之間時，廢水中ON含量從140mg•L-1降至40mg•L-1，去除率71.4%；當反應(yīng)pH在8~9之間時，廢水中ON含量從140mg•L-1降至5mg•L-1，去除率96.4%；當反應(yīng)pH在9~10之間時，廢水中ON含量從140mg•L-1降至10mg•L-1，去除率92.9%。
臭氧催化氧化對ON的去除受pH影響顯著。ON去除速率隨pH的升高，先升高后降低。這是由于在本實驗條件下，ON的去除是臭氧氧化和羥基自由基(•OH)氧化的共同作用。在酸性條件下，臭氧直接氧化起主導(dǎo)作用，臭氧對二甲胺的氧化效果不佳，ON的去除速率緩慢且去除率較低；隨著pH逐漸升高，H2O2催化臭氧產(chǎn)生•OH逐漸占主要作用，而•OH具有更強的氧化能力，因此，ON的去除速率顯著提高；當pH大于9時，此時H2O2自身的分解速率加快，導(dǎo)致體系•OH的生成減少，ON的去除速率降低。
2.2 雙氧水投加量對ON去除效果的影響
不同的雙氧水投加量對ON去除的影響，如圖3所示。
由圖3可知，臭氧催化氧化去除ON受雙氧水投加量影響很大。臭氧投加量為4g/L，當雙氧水投加量為臭氧投加量的20%時(按質(zhì)量計)，廢水中ON的含量從140mg•L-1降至115mg•L-1，去除率17.9%；當雙氧水投加量為臭氧投加量的25%時(按質(zhì)量計)，廢水中ON的含量從140mg•L-1降至95mg•L-1，去除率32.1%；當雙氧水投加量為臭氧投加量的30%時(按質(zhì)量計)，廢水中ON的含量從140mg•L-1降至55mg•L-1，去除率60.7%；當雙氧水投加量為臭氧投加量的35%時(按質(zhì)量計)，廢水中ON的含量從140mg•L-1降至25mg•L-1，去除率82.1%；當雙氧水投加量為臭氧投加量的40%時(按質(zhì)量計)，廢水中ON的含量從140mg•L-1降至15mg•L-1，去除率89.3%；當雙氧水投加量為臭氧投加量的45%時(按質(zhì)量計)，廢水中ON的含量從140mg•L-1降至10mg•L-1，去除率92.9%；當雙氧水投加量為臭氧投加量的50%時(按質(zhì)量計)，廢水中ON的含量從140mg•L-1降至5mg•L-1，去除率96.4%；當雙氧水投加量為臭氧投加量的55%時(按質(zhì)量計)，廢水中ON的含量從140mg•L-1降至15mg•L-1，去除率89.3%；當雙氧水投加量為臭氧投加量的60%時(按質(zhì)量計)，廢水中ON的含量從140mg•L-1降至30mg•L-1，去除率78.6%。
臭氧催化氧化對ON的去除受雙氧水投加量影響很大。ON去除速率隨雙氧水投加量的增加，先升高后降低。這是由于在本實驗條件下，ON的去除是臭氧氧化和羥基自由基(•OH)氧化的共同作用。因為雙氧水是呈弱酸性，加入過多的雙氧水，一方面會使廢水的pH發(fā)生改變，朝著不利于反應(yīng)的pH方向進行，另一方面過量的雙氧水會產(chǎn)生HO2-，會和•OH反應(yīng)導(dǎo)致廢水中•OH濃度降低，進而導(dǎo)致處理效果降低。
3、結(jié)論
為了驗證臭氧催化氧化工藝對有機化工廢水中有機氮的去除能力并尋找出最佳工藝參數(shù)，本文對模擬有機氮廢水進行臭氧催化氧化實驗。以有機氮(ON)濃度為140mg•L-1的二甲胺水溶液為模擬廢水，分別考察了反應(yīng)pH、氧化劑雙氧水的投加量對臭氧催化氧化去除有機氮效果的影響。通過對實驗研究得出以下結(jié)論：
(1)臭氧催化氧化對ON的去除受pH影響顯著。臭氧投加量4g/L時，隨著pH在3~9時，隨著PH的升高，ON的去除率也從25%提高至96.4%，當PH升至10時，ON的去除率又開始下降。
(2)臭氧催化氧化去除ON受氧化劑雙氧水投加量影響顯著。臭氧投加量為4g/L，當雙氧水投加量為臭氧投加量的20%~50%時(按質(zhì)量計)，隨著廢水中雙氧水投加量的增加，ON的去除率也從17.9%升高至96.4%；當雙氧水投加量繼續(xù)增加為臭氧投加量的55%以上時(按質(zhì)量計)，廢水中ON的去除率開始下降。
(3)臭氧催化氧化對ON的去除最佳參數(shù)為PH=8~9，雙氧水投加量為臭氧投加量的50%時(按質(zhì)量計)，此時廢水中ON的去除率可達96.4%。（來源：江蘇藍必盛化工環(huán)保股份有限公司）
