根據(jù)氨氮廢水中含有的有機(jī)物成分的含量、種類等指標(biāo)，將氨氮廢水分為無(wú)機(jī)類氨氮廢水和有機(jī)類氨氮廢水。根據(jù)廢水中氨氮濃度的不同，還可將廢水分為高濃度氨氮廢水、中等濃度氨氮廢水、低濃度氨氮廢水。其中高濃度氨氮廢水主要產(chǎn)生于化工廢水、化肥廢水、焦化廢水、味精廢水、垃圾滲濾液和養(yǎng)殖廢水。目前生活廢水和低濃度工業(yè)廢水的氨氮處理工藝主要采用生化法，技術(shù)經(jīng)濟(jì)水平和推廣應(yīng)用情況較好。但是，化工、有色等以高濃氨氮廢水為主的8個(gè)行業(yè)氨氮排放量占全國(guó)工業(yè)氨氮排放總量的85.9%，氨氮去除率不到68%。這類高濃度氨氮廢水處理采用的空氣吹脫等傳統(tǒng)技術(shù)存在二次污染、能耗高、處理能力有限或設(shè)備內(nèi)部易結(jié)垢等問(wèn)題，且很難回收廢水中的氨資源。這類高濃度氨氮廢水的氨氮往往來(lái)源于生產(chǎn)原料，資源化回收、循環(huán)利用價(jià)值大，是我國(guó)氨氮排放總量控制的關(guān)鍵污染源，但由于這些高濃氨氮廢水組成復(fù)雜、對(duì)處理設(shè)備要求高，一直缺乏綠色、高效的規(guī)模處理技術(shù)與裝置，研究高效、綠色的氨氮處理工藝，回收價(jià)值副產(chǎn)物，建設(shè)氨氮廢水處理工程，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化顯得十分必要。
2017年4月以來(lái)，甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱甕福集團(tuán))依托磷資源優(yōu)勢(shì)及濕法磷酸凈化技術(shù)、工業(yè)園區(qū)強(qiáng)大的環(huán)境消納能力及多年積淀的自主創(chuàng)新實(shí)力等要素保障和比較優(yōu)勢(shì)，挺進(jìn)新能源材料產(chǎn)業(yè)，布局鋰電正極材料前驅(qū)體，建設(shè)了20kt/a無(wú)水磷酸鐵項(xiàng)目。園區(qū)廢水主要來(lái)源于電池前驅(qū)體生產(chǎn)車間的清洗廢水和氨法脫硫、磷酸一銨和磷酸二銨裝置產(chǎn)生的含氨氮冷凝液，其中清洗廢水的氨氮平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，含氨氮冷凝液中的氨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.03%左右，這些廢水不經(jīng)處理無(wú)法達(dá)到國(guó)家規(guī)定的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)要求。如果采取直排的方式會(huì)造成水體的富營(yíng)養(yǎng)化、誘發(fā)造成水體的黑臭，而且將增加處理難度和處理成本，甚至對(duì)人群及生物產(chǎn)生毒害。若用傳統(tǒng)氣流烘干、蒸發(fā)結(jié)晶則投資較大，成本很高，很不經(jīng)濟(jì)。為此，甕福集團(tuán)與浙江某公司進(jìn)行聯(lián)合攻關(guān)，并將設(shè)計(jì)意圖定位為：裝備全國(guó)產(chǎn)化、資源化回收利用、低成本、有利潤(rùn)、零排放，等。充分發(fā)揮園區(qū)化肥平臺(tái)消納能力，規(guī)劃建設(shè)配套的500kt/a氨氮廢水處理裝置，最終將廢水轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)品硫酸銨造粒出口國(guó)外市場(chǎng)。
1、選擇
工業(yè)廢水的氨氮去除方法主要包括物化法、膜分離法及生物法等。其中物化分離技術(shù)中有吹脫法、離子交換法、折點(diǎn)氯化法、活性炭吸附法等。膜分離技術(shù)中有反滲透膜、脫氣膜等。對(duì)某一類特征廢水，氨氮處理技術(shù)的選擇主要取決于水的性質(zhì)、要求達(dá)到的處理效果和經(jīng)濟(jì)性。
對(duì)于高濃度氨氮廢水處理應(yīng)用較多的方法是空氣吹脫法、化學(xué)沉淀法、生物硝化和反硝化法等，其中對(duì)于無(wú)機(jī)類氨氮廢水的處理，以前兩種方法應(yīng)用較多，而對(duì)于有機(jī)類氨氮廢水的處理，則以生物硝化和反硝化法為主。對(duì)于較高濃度氨氮廢水用一種方法處理，很難達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，所以對(duì)于高濃度氨氮廢水通常用聯(lián)合法處理以達(dá)到排放要求。
1.1 物化法
1.1.1 吹脫法
煉鋼、石油化工、化肥、有色金屬冶煉等行業(yè)的廢水常含有很高濃度的氨，常用蒸汽吹脫法處理�；厥绽玫陌笨傻窒糠钟糜诋a(chǎn)生蒸汽的費(fèi)用，其抵消程度取決于廢水中氨的濃度。一般用石灰來(lái)提高廢水的pH值。用蒸汽比用空氣更易控制結(jié)垢現(xiàn)象，若用苛性鈉則可減輕結(jié)垢程度。
采用蒸汽吹脫法時(shí)，產(chǎn)生蒸汽所耗費(fèi)用較高。吹脫后的酸性廢水的氨氮質(zhì)量濃度一般控制在50mg/L左右，以便為下步的生物處理提供足夠的氮。
蔡秀珍等采用吹脫法對(duì)太原某化肥廠產(chǎn)生的高濃度氨氮(質(zhì)量濃度為3~4g/L)廢水進(jìn)行處理，氨氮去除率達(dá)到95%以上，外排廢水pH值7.8。吹脫出的氨氣以w(HCl)25%的鹽酸兩次吸收回用于生產(chǎn)線，既做到了產(chǎn)品回收利用，又不產(chǎn)生二次污染，具有很好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
來(lái)源于電解錳廠和電解鉻廠的廢水含有高濃度的氨氮，可以硫酸亞鐵銨的形式回收此類廢水中的氨，但一般都采用氧化塘系統(tǒng)通過(guò)沉降、曝氣及自然蒸發(fā)進(jìn)行處理。
1.1.2 化學(xué)沉淀法
采用化學(xué)沉淀法處理高濃度氨氮廢水，可以回收其中的氨，生成的磷酸銨鎂沉淀是一種很好的復(fù)合肥緩釋劑�；瘜W(xué)沉淀法應(yīng)用于廢水處理從20世紀(jì)六七十年代就已經(jīng)開(kāi)始。1977年日本KenichiEbata等人在氨氮廢水中添加Mg2+和PO43-。使之與NH4+生成難溶復(fù)鹽MgNH4PO4•6H2O(稱MAP)，通過(guò)MAP去除廢水中的NH4+。用MgCl2•6H2O和Na2HPO4•12H2O處理氨氮質(zhì)量濃度為1100mg/L的焦化廢水，處理后(pH值調(diào)至9)氨氮質(zhì)量濃度小于100mg/L。
LiXZ等人對(duì)氨氮質(zhì)量濃度為5618mg/L的垃圾滲濾液進(jìn)行處理，Mg2+∶NH4+∶PO43-摩爾比為1∶1∶1時(shí)，廢水中殘留氨氮質(zhì)量濃度為172mg/L，投加過(guò)量10%的Mg2+或PO43-。氨氮質(zhì)量濃度可分別降為112mg/L和158mg/L，再多加Mg2+或PO43-，剩余氨氮濃度幾乎不變；ZdybiewskaMW等人用MgCl2和H3PO4對(duì)稀釋的焦化廢水和氮肥廠污水處理，三者按化學(xué)方程式比例反應(yīng)，氨氮去除率不到70%，當(dāng)MgCl2和H3PO4過(guò)量50%，氨氮去除率超過(guò)80%。
1.2 膜分離法
采用反滲透膜和脫氣膜對(duì)氨氮廢水進(jìn)行處理，往往可以使得處理后的出水達(dá)到排放或回用要求。
KoyuncucI等人用反滲透法處理Elmali水庫(kù)中的氨(質(zhì)量濃度為4mg/L)，出水氨質(zhì)量濃度降到0.2mg/L以下，氨氮去除率95%。
楊曉奕等人采用電滲析法和聚丙烯(PP)中空纖維膜法處理高濃度氨氮無(wú)機(jī)廢水可取得良好的效果，電滲析法處理質(zhì)量濃度為23g/L的氨氮廢水，去除率在85%以上，同時(shí)可獲得質(zhì)量濃度為8.9%的濃氨水。PP中空纖維膜法脫氨效率在90%以上，回收的硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25%左右。
膜分離法的難點(diǎn)在于防止膜的滲漏。為了保證較高的通量，一般的微孔膜的膜厚度都比較小，膜兩側(cè)的水相在壓差的作用下很容易發(fā)生滲漏。此外，廢水中的氨氮在傳遞的過(guò)程中容易發(fā)生膜的伴生蒸餾現(xiàn)象。因此，如何在保證氨氮傳質(zhì)通量下，有效防止膜的滲漏和減緩膜的伴生蒸餾是廣泛應(yīng)用膜分離法的重要內(nèi)容。
1.3 生物法
近30年來(lái)，生物法脫氮技術(shù)取得了飛速的發(fā)展，并已在生產(chǎn)實(shí)踐中得到廣泛應(yīng)用。
馬雁林采用A/O生物脫氮技術(shù)處理焦化廢水進(jìn)行了開(kāi)工調(diào)試，對(duì)COD和NH3-N的去除率分別可達(dá)96%和99%，在好氧池后增加一級(jí)混凝沉淀處理，可進(jìn)一步使COD質(zhì)量濃度降低20%左右。
文一波等人的研究表明：A2/O法處理焦化廢水，當(dāng)進(jìn)水COD和NH3-N質(zhì)量濃度分別為1200mg/L和240mg/L時(shí)，出水COD和NH3-N質(zhì)量濃度分別為78mg/L和4.7mg/L，總氮去除率為49%，其中厭氧酸化對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的處理效果起著舉足輕重的作用。邵林廣等人在相同運(yùn)行條件下進(jìn)行了A2/O與A/O固定床處理焦化廢水的比較試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：A2/O系統(tǒng)的處理效果明顯優(yōu)于A/O系統(tǒng)，出水COD和氨氮平均質(zhì)量濃度為10~30mg/L和25.8mg/L，在系統(tǒng)穩(wěn)定性和抗沖擊負(fù)荷能力上也明顯優(yōu)于A/O系統(tǒng)。
VanBerthumWAJ等人研究了膜法硝化-泥法反硝化組合工藝的脫氮效果，發(fā)現(xiàn)在后置反硝化時(shí)，硝化過(guò)程中氨氮被氧化為硝酸鹽氮，而前置反硝化時(shí)，硝化主要保持在亞硝酸鹽階段。ShiskowskiDM等人采用前置反硝化工藝處理垃圾滲瀝液，認(rèn)為反硝化使廢水中堿度增加，造成硝化段pH值上升，游離氨的濃度增加，從而對(duì)硝化作用產(chǎn)生一定的抑制。
張文藝等人在微電解-混凝-SBR活性污泥法處理焦化廢水的研究中，采用微電解、混凝作為預(yù)處理措施，結(jié)果表明，微電解-混凝能提高廢水的可生化性(BOD5/CODCr由處理前的28%提高到處理后的54%)。同時(shí)能去除部分焦化廢水中的COD、酚、氰、硫化物等有機(jī)污染物。用微電解-混凝-SBR串聯(lián)工藝處理馬鞍山鋼鐵公司焦化廠焦化廢水，SBR出水中COD及NH3-N質(zhì)量濃度分別低于100mg/L和15mg/L，總?cè)コ示?/span>90%以上。
用生物法處理含氨氮廢水時(shí)，有機(jī)碳的相對(duì)濃度是考慮的主要因素，維持最佳碳氮比也是生物處理法成功的關(guān)鍵之一。若廢水性質(zhì)不宜直接進(jìn)行生物處理，可先采用物化方法以去除其中大部分污染物質(zhì)，提高污水的可生化降解程度和生物適應(yīng)性，最終達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
1.4 工藝路線選擇
根據(jù)廢水特性，甕福集團(tuán)氨氮廢水處理工程建設(shè)項(xiàng)目計(jì)劃采用多種組合工藝，綜合反滲透膜對(duì)鹽分高截留率特點(diǎn)，將鹽分提升，水量減少，降低蒸發(fā)能耗。同時(shí)結(jié)合樹(shù)脂技術(shù)特點(diǎn)，以最低成本保證外排水氨氮、總磷等穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。
2、項(xiàng)目實(shí)施
該項(xiàng)目位于甕福集團(tuán)下屬甕�；す揪w硫酸銨裝置，計(jì)劃分兩期建設(shè)�？偼顿Y4000萬(wàn)元，一期投資近1000萬(wàn)元，新建1套20t/h廢水預(yù)處理系統(tǒng)，包括中和壓濾、高截留型超濾、反滲透、樹(shù)脂、保安過(guò)濾器、化學(xué)清洗、加藥等單元，一期項(xiàng)目建成后生產(chǎn)線產(chǎn)生的洗水經(jīng)過(guò)脫鹽濃縮、電滲析后與生產(chǎn)線母液水一并進(jìn)入甕�；す粳F(xiàn)有蒸發(fā)系統(tǒng)處理，含氨蒸發(fā)冷凝液廢水經(jīng)2級(jí)反滲膜脫鹽濃縮后進(jìn)入甕�；す粳F(xiàn)有制肥裝置消化利用。項(xiàng)目二期計(jì)劃投資3000萬(wàn)元，新建1套45t/h洗水預(yù)處理系統(tǒng)及對(duì)甕�；す粳F(xiàn)有三效蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行改造成MVR蒸發(fā)系統(tǒng)。
該項(xiàng)目于2017年10月7日開(kāi)工建設(shè)，2018年1月12日主體設(shè)備全部安裝完成，由于設(shè)計(jì)指標(biāo)與原水的指標(biāo)相差較大，又對(duì)磷酸一銨原水增加了預(yù)處理設(shè)施，于5月24日磷酸一銨冷凝水進(jìn)行了單機(jī)試車和聯(lián)動(dòng)試車，經(jīng)過(guò)2個(gè)多月的試運(yùn)行，水的指標(biāo)達(dá)到預(yù)期效果，順利通過(guò)72h性能考核，完全實(shí)現(xiàn)裝備國(guó)產(chǎn)化和中水全回收。
3、工藝技術(shù)的先進(jìn)性和特點(diǎn)
污水主要來(lái)源為磷酸鐵反應(yīng)洗水和磷酸一銨冷凝液，高鹽廢水膜濃縮系統(tǒng)設(shè)計(jì)能力528t/d，其中磷酸鐵反應(yīng)洗水240t/d，每小時(shí)處理量為10m3；磷酸一銨冷凝液288t/d，每小時(shí)處理量為12m3。最終合格產(chǎn)水要求：ρ(NH3-N)≤10mg/L，ρ(F)≤10mg/L，總磷質(zhì)量濃度小于或等于1mg/L。
氨氮廢水深度處理系統(tǒng)包括中和壓濾、高截留型超濾、反滲透、樹(shù)脂、保安過(guò)濾器、化學(xué)清洗、加藥等單元；二期項(xiàng)目建成后生產(chǎn)線產(chǎn)生的洗水經(jīng)過(guò)脫鹽濃縮后與生產(chǎn)線母液水一并進(jìn)入改造后的MVR蒸發(fā)系統(tǒng)，產(chǎn)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的磷酸銨、硫酸銨混合液，送至園區(qū)制肥裝置資源化回用，淡水和MVR冷凝液再入樹(shù)脂系統(tǒng)進(jìn)行氨氮深度脫除后達(dá)標(biāo)外排或回用。
3.1 工藝流程
該項(xiàng)目一期要處理磷酸鐵洗水和MAP冷凝液2股氨氮廢水，洗水進(jìn)入RO1脫鹽，經(jīng)RO1脫鹽后的濃水則進(jìn)入RO2再度濃縮，RO2淡水回到前段RO1，RO2濃水進(jìn)入現(xiàn)有制肥裝置資源化利用；MAP冷凝液與RO1脫鹽后的淡水一起進(jìn)入RO3，RO3濃水回到RO1，RO3淡水進(jìn)入樹(shù)脂吸附塔深度脫除氨氮后的合格水回用。
項(xiàng)目二期要處理磷酸鐵高濃度的母液和低濃度的洗水，利用現(xiàn)有蒸發(fā)系統(tǒng)經(jīng)過(guò)MVR改造濃縮母液；洗水經(jīng)過(guò)預(yù)處理后進(jìn)入RO1脫鹽，RO1脫鹽后的濃水則進(jìn)入RO2再度濃縮，RO2淡水回到前段RO1，RO2濃水與母液一起進(jìn)入MVR濃縮系統(tǒng)，濃縮后的料漿送往園區(qū)內(nèi)制肥裝置利用，MVR濃縮冷凝液與RO1脫鹽后的淡水一起進(jìn)入RO3，RO3濃水回到RO1，RO3淡水進(jìn)入樹(shù)脂吸附塔深度脫除氨氮后的合格水回用。
3.2 關(guān)鍵技術(shù)的先進(jìn)性
3.2.1 采用多級(jí)反滲透工藝
采用多級(jí)反滲透方式，將氨氮廢水分梯度進(jìn)行濃縮，綜合了各個(gè)不同類別的反滲透膜的優(yōu)勢(shì)，使他們應(yīng)用在不同的濃度之下，做到了降低能耗的同時(shí)讓水量減量化，讓鹽分資源化，最后濃縮得到的高濃度的硫酸銨溶液進(jìn)入MVR蒸發(fā)裝置蒸發(fā)。該項(xiàng)目結(jié)合了每一種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，減少了氨氮廢水處理所用的能耗和費(fèi)用。
3.2.2 采用反滲透加樹(shù)脂的工藝
采用反滲透加樹(shù)脂的工藝，經(jīng)過(guò)深度處理的氨氮由于會(huì)產(chǎn)生縮合，變成游離的氨氣分子與水分子。其中氨氣分子在反滲透膜下截留率較低，無(wú)法像硫酸根離子、磷酸根離子等維持在一個(gè)較高的截留水平。因此，采用普通的反滲透膜無(wú)法達(dá)到很高的氨氮脫除效果，采用樹(shù)脂吸附則能夠截留住可能泄漏的氨氮，保證出水氨氮質(zhì)量濃度能夠小于15mg/L，同時(shí)樹(shù)脂再生的廢水可以進(jìn)入反滲透系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了零排放。
4、性能考核
4.1 典型原水指標(biāo)
一期項(xiàng)目母液及洗水指標(biāo)見(jiàn)表1。
需處理的氨氮廢水指標(biāo)見(jiàn)表2。
4.2 處理水指標(biāo)情況
7月13—15日甕福集團(tuán)對(duì)廢水處理裝置進(jìn)行72h性能考核，性能考核期間，氨氮廢水裝置連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。72h性能考核期間運(yùn)行狀況見(jiàn)表3。
4.3 消耗情況
72h性能考核期間，氨氮廢水裝置具體單耗見(jiàn)表4。
4.4 制造成本
氨氮廢水處理運(yùn)行成本為8.6元/t，廢水預(yù)處理成本為1.24元/t，廢水回收副產(chǎn)物產(chǎn)生效益為-1.48元/t；加上設(shè)備折舊、人工成本、維修費(fèi)用，氨氮廢水處理總成本約16元/t。
4.5 72h性能考核結(jié)論
氨氮廢水裝置在72h性能考核期間，系統(tǒng)設(shè)備運(yùn)行正常、工藝指標(biāo)穩(wěn)定，消耗和制造成本均達(dá)到設(shè)計(jì)要求，氨氮廢水平均處理量達(dá)13.1m3/h，高于設(shè)計(jì)值12m3/h，大部分指標(biāo)均能達(dá)到設(shè)計(jì)要求。
5、結(jié)語(yǔ)
1)采用多級(jí)反滲膜及樹(shù)脂吸附組合工藝，實(shí)現(xiàn)各種濃度氨氮廢水的深度處理及廢水中鹽的資源化利用是完全可行的。
2)該氨氮廢水深度處理系統(tǒng)運(yùn)行成本較傳統(tǒng)濃縮方法低很多，出水水質(zhì)基本達(dá)到工藝水品質(zhì)，排放及回用都無(wú)問(wèn)題，配合園區(qū)內(nèi)制肥裝置資源化利用，可以實(shí)現(xiàn)氨氮廢水零排放。
3)氨氮廢水深度處理裝備可以實(shí)現(xiàn)完全國(guó)產(chǎn)化，降低了投資。
4)運(yùn)行過(guò)程中氨氮廢水水質(zhì)應(yīng)保持穩(wěn)定，廢水中固體物、磷、氟含量波動(dòng)過(guò)大會(huì)給處理系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行增加難度，影響出水品質(zhì)，縮短反滲透膜的使用壽命。
5)根據(jù)不同氨氮廢水的水質(zhì)，配合建設(shè)1套預(yù)處理系統(tǒng)，預(yù)先去除廢水中對(duì)反滲膜影響較大的物質(zhì)，可以大大提高氨氮廢水深度處理系統(tǒng)運(yùn)行效率，保證出水水質(zhì)，延長(zhǎng)反滲膜使用壽命。
6)預(yù)處理裝置還應(yīng)增設(shè)計(jì)量設(shè)備，精準(zhǔn)添加藥劑，確保系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。
(來(lái)源：甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司)
